新型镍半导体复合材料：提升氢演化反应效率的创新电极设计

新型镍半导体复合材料：提升氢演化反应效率的创新电极设计

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文丨虾讲历史

编辑：虾谈历史

评估了不同的镍半导体复合材料对氢析出反应的增强作用。在这项工作中，我们设计了一种基于半导体复合材料（Ni|SC）的新电极。该材料具有简单、无粘合剂、经济且可扩展的合成方法，适用于碱性条件下的电化学制氢，并且具有高稳定性和活性。

在镍瓦镀槽中添加Nb2O5、Nb3(PO4)5、Bi2O3及三氧化钨半导体颗粒，可直接电沉积复合材料（Ni|SC），这些添加剂的作用是增强材料对于析氢反应的催化活性，从而提高产氢效率。

综合实验结果表明，该基于镍半导体复合材料（Ni|SC）的电极在析氢反应中表现出良好的性能，不仅具有较高的催化活性，而且稳定性高，在长期的产氢过程中能保持较高的效率。

总体而言，利用不同的镍半导体复合材料来增强析氢反应是一种有效的方法，该设计可以实现高效稳定的电催化剂，从而促进氢气的大规模生产。

介绍

开发高活性氢析出电催化剂已成为解决全球能源危机的一种有吸引力的方法。通过电催化水分解生产氢气是一种无害、零温室气体 (GHG) 排放的清洁燃料生产方法。为了避免电化学活性电解质发生不良副反应，该过程通常在极酸性条件下进行，使用惰性阳极材料或在高碱性条件下使用氢氧化钠或氢氧化钾。

图 1 Ni|SC 电极（黑色）和纯 SC（红色）的 X 射线衍射 (XRD) 图案。

目前最先进的电极材料一般以铂族金属为基础，在强酸性条件下具有高效的工作性能，但该方案往往与质子交换膜结合，成本较高，阻碍了其在经济高效的工业应用中的推广。

我们迫切需要开发更加经济、高效的催化剂来降低制氢成本，促进其工业化应用，目前一些研究已经取得了一些进展，如非贵金属催化剂、过渡金属化合物、碳基材料等。

开发高活性的析氢电催化剂对于实现清洁能源生产、应对全球能源危机至关重要，通过降低成本、提高效率，可以更好地推动该技术的工业化应用。

材料和方法

在本实验中，我们使用了一系列化学品和材料。六水氯化镍、硫酸镍、硼酸、盐酸、乙醇、氢氧化钾、Nb2O5、三氧化钨、Nb3(PO4)5(CBMM)和Bi2O3都是我们使用的化学试剂。

图 2 在 10 mVs−1 和 298 K 下测得的 Ni|Vatts 和 Ni|SC 电极的循环伏安图。根据电极几何面积计算电流密度 (j)。

为了保证实验的准确性，所有溶液均采用去离子水配制，基底选用AISI 316L不锈钢板，尺寸为20×35×2.5 mm，每块板都用绝缘胶带覆盖，只留出4 cm2的区域暴露在外（2x2 cm2）。

不锈钢的成分为：铬（Cr）含量为17%，镍（Ni）含量为12%，碳（C）含量为0.01%，锰（Mn）含量为2%，硅（Si）含量为0.75%，磷（P）含量为0.045%，硫（S）含量为0.03%，钼（Mo）含量为2.50%，余量为铁（Fe）。

通过上述配置和选择，我们将进行进一步的实验研究，探索该材料在电催化剂中的应用潜力。在电极的制备中采用了两种不同的电沉积浴，即镍打击浴和镍气浴。它们的制备方法如下：

镍预镀液：准备一个由 225 g/L 氯化镍 (NiCl2) 溶液组成的镀液。将镀液的 pH 值调整为 0.5。可以使用盐酸 (38% V/V) 来达到所需的 pH 值。

将钢板浸入镍镀层中进行电沉积。此过程可增加镍和镍|SC催化剂在钢板表面的附着力。

镍气浴：配制由NiSO4·6H2O（280g/L）、NiCl2·6H2O（35g/L）、硼酸（45g/L）及相应的SC颗粒（3g/L）组成的浴液，将此浴液加入镍气浴中，作为镍|SC电极的制备浴液。

将钢板浸入镍气浴中进行电沉积，此过程在钢板上形成镍|SC电极，并将相应的SC粒子嵌入镍层中。

电沉积前需对表面进行预处理，以提高其电化学稳定性。具体预处理方法可能因研究文献而异，但通常包括清洁、表面活化和板处理等步骤。

图 3 在 −1.5 V（vs SCE）的 SCE 溶液中每个 Ni|SC 电极的计时电流曲线。

以上是对制备Ni|SC电极所采用的镍打击浴和镍气浴的简单介绍，这些步骤的目的是为了提高电极材料的附着力和性能，以便在后续的电化学制氢实验中获得更好的结果。

简而言之，要准备用于电沉积的板，可以遵循以下步骤：

1. 使用 600 号砂纸对板材进行机械抛光 6 分钟。此步骤有助于消除表面不平整和残留杂质。

2.将板材放入丙酮中，用超声波清洗30分钟。超声波的作用可以进一步去除表面的污垢和残留物。

3. 用乙醇和水冲洗板，以彻底清除丙酮和其他可能残留的溶剂。

4. 将板浸泡在 323 K 的 1.0 M 氢氧化钾水溶液中 15 分钟。此步骤有助于激活表面并提供适合电沉积的条件。

5. 将板转移到 1.0 M 硝酸溶液中，并施加 1 mAcm-2 的阳极电流脉冲 15 分钟。此步骤有助于氧化载体表面上可能存在的任何有机痕迹。

6. 最后，将板依次浸入1.0 M氢氧化钾、13.2 w/v %盐酸和5 w/v %硫酸溶液中1分钟。此步骤旨在完全去除氧化物并活化表面，以确保Ni的附着力和合成的可重复性。

图4 Ni|SC催化剂的XRD参数

通过以上步骤，我们可以得到无氧化物的表面，为电极制备提供清洁良好的表面。完成表面制备后，下一步是镍粘附层的电沉积。使用镍冲击电沉积槽，在 328K 的温度下施加 -0.05 Acm-2 的脉冲电流 1800 秒，实现镍电沉积。

接下来，使用带有 Ni 阳极和 SC 阴极的电池进行 Ni|SC 电沉积。在 328 K 的温度下施加 -0.05 Acm-2 的脉冲电流 2700 秒，以合成 Ni|SC 电极。在具有相同参数的实验中，还使用不含 SC 颗粒的合成电极 (Ni|Watts) 进行了对照实验。

X射线衍射（XRD）实验采用θ-2θ布拉格几何结构，选取的2θ范围为10°至70°，在室温下以0.02°的步长进行扫描，每步计数时间为2秒。该实验设置有助于获得样品在此角度范围内的衍射图，以研究其晶体结构和晶相特征。

图5 碱性条件下使用Ni|SC电极的HER电流变化率（dj/dV）比较。

使用 -HR、Jobin-Yvon 拉曼显微镜测量拉曼光谱。测量时使用 100 倍物镜（NA = 0.9）。在所有拉曼实验中，照明面积大小均为 1.0 μm²。使用 632.8 nm 激光器（功率 3.5 mW），光谱分辨率为 1.5 cm⁻¹。使用此实验装置，可以获取样品的拉曼光谱以研究其分子振动和结构特征。

共聚焦显微镜照片采用奥林巴斯LEXT测量，本实验采用波长405nm的激光，放大倍数×2132，z轴间距0.01μm，数据采集面积为130×130μm，本实验提供了样品的3D图像和表面形貌信息。

XPS（X射线光电子能谱）光谱测量在配备Al X射线​​源的 能谱仪上进行。该实验用于分析样品中元素的化学性质和表面成分。

讨论

根据提供的案例描述，在相应的 Ni 粒子存在下，通过电沉积不同的 SC 粒子（即 Nb2O5、Nb3(PO4)5、Bi2O3 或三氧化钨）制备 Ni|SC 电极。可以在扫描电子显微镜 (SEM) 图像分析中看到每个电极的形貌（图 1）。

图 6 所有合成的 Ni|SC 电极的 SEM 图像（两种不同的放大倍数）。

Ni SC 电极中的 Nb2O5 或三氧化钨呈现花椰菜状结构，而含有 Nb3(PO4)5 或 Bi2O3 的电极则呈现光滑表面，类似于传统的 Ni-Watts 催化剂（表示为 Ni|Watts）。除 Nb3(PO4)5 外，所有 SC 颗粒的摩尔量都相似。

利用能量色散光谱法（EDS）可以确定电极的相对元素组成。虽然无法确定Ni-SC的绝对组成，但可以通过Ni与金属中心的摩尔比推断出不同样品中SC的相对添加量。

根据提供的描述和图2中的晶体结构特征可以看出，Ni电极具有面心立方（fcc）结构。Ni（111）平面和平面的典型2θ值分别为44.3°和51.7°。通过方程计算了SC的晶格参数和平均晶体尺寸，相关数据在表2中提供。

半导体纳米粒子的加入会稍微改变晶体尺寸，尤其是 Nb2O5 和三氧化钨，它们对平面最为敏感。然而，在加入不同的 SC 后，衍射峰的位置、间距和 FWHM 几乎保持不变。

此外，从图 2 的分析中可以看出，对于 Ni|Bi2O3 和 Ni|Nb3(PO4)5 电极，(111) 峰与 (200) 峰的强度比均小于 1。

图 7 Ni|SC 电极（红色）和纯 SC（黑色）的拉曼光谱。

此外，我们利用拉曼光谱评估了 Ni|SC 电极的化学成分。我们发现传统镍瓦电极的散射光谱中没有出现峰值，这与我们的 EDS 分析结果（见上文）16,38,39 一致，即镍处于金属状态。

Ni|SC 电极的光谱显示出半导体纳米粒子的特征峰，这证实了半导体被纳入 Ni|SC 电极中，同时保持了其化学结构，这与我们之前通过晶体结构分析得出的预测一致。在未观察到纳米粒子聚集的区域获得的光谱没有拉曼信号，这与金属镍的预期结果一致。

综上所述

我们已成功制备了四种不同的 Ni|SC 催化剂用于制氢，采用一种简单、无粘合剂的合成方法，可轻松扩大到工业生产。我们对这些材料进行了彻底表征，并分析了它们的氢催化活性。

图 8 配备等效电路的 Ni|SC 电极在 298 K 和 −1.2 V（vsSCE）下的 EIS 比较。

我们的结果表明，与碱性电解槽中使用的传统镍电极相比，这些催化剂表现出更高的催化活性，在短期老化条件下，-1.5 V vs. St 时氢气产量增加了 115%（对于 Ni|WO3 催化剂）。

耐久性研究表明，在长时间的析氢反应条件下，除Ni|Nb3(PO4)5催化剂外，这些催化剂随时间推移保持了稳定的催化活性和结构/组成，尽管其表面形貌可能会发生变化，这可能是材料老化后催化性能增强的部分原因。

图9 通过EDS获得的Ni|SC的元素组成。

我们还发现含Nb的催化剂（Ni|Nb2O5和Ni|Nb3(PO4)5）在老化后催化活性明显提高，这种提高主要归因于电流变化率（dj/dV）的提高，从而几乎保持了催化剂的原有性能。

总体而言，这些新型Ni|SC复合催化剂比传统的Ni|Watt催化剂表现出更好的性能，在短期老化过程中表现出良好的稳定性和耐用性，易于合成，是一种廉价的替代品，并且可以轻松应用于传统碱性电解槽的原型。