合成氨企业变换系统催化剂失活原因及应对措施

合成氨企业变换系统催化剂失活原因及应对措施

摘要：针对某合成氨企业转化系统催化剂频繁失活，造成经济损失，影响生产装置稳定运行的情况，对催化剂失活的可能原因进行了分析，确定催化剂中毒是由于原料煤中有机氯含量过高引起的，同时提出了源头控制、过程管理和末端治理的应用。

摘要：针对某合成氨企业转化系统催化剂频繁失活，造成经济损失，影响生产装置稳定运行的情况，对转化催化剂失活的可能原因进行了分析，认定催化剂中毒是由于原料煤中有机氯含量过高引起的，同时提出了源头控制、过程管理和末端治理的对策。

关键词：合成氨；抗硫变换催化剂；中毒失活；有机氯

化工论文投稿期刊：《分子催化》是中国科学院主管、中国科学院兰州化学物理研究所主办的学术期刊，是国内知名的中文核心期刊。

转化工段是合成氨生产中的重要工序，负责将CO转化为H2以供后续合成工段使用。CO与H2O反应生成H2和CO2的过程需要催化剂的参与，并且必须在一定的温度和压力下才能进行。目前工业上广泛使用的CO转化催化剂主要分为高温催化剂（铁铬系）、低温催化剂（铜锌系）、宽温催化剂（钴钼系）三类。高温铁铬催化剂和低温铜锌催化剂对原料气入口条件（主要是硫含量）要求较高，限制了其在煤化工中的应用。钴钼宽温转化催化剂对原料气中硫含量无要求，满足了煤化工的发展要求。 即使钴钼宽温转化催化剂对原料气的要求不那么严格，但也有许多因素导致催化剂失活，例如氧含量过高、水蒸气凝结等。

山西某合成氨企业净化车间共有3套CO转化催化剂，其中A、B系统各1套，2014年新增1套转化。A系统转化于2005年投入使用后，2011年更换过一次催化剂；B系统于2008年投入使用后，2013年更换过催化剂。该转化催化剂使用寿命约5年，运行良好。但从2014年开始，该公司转化催化剂使用情况开始变差，其中A系统转化催化剂2015年更换后仅使用了2年，2017年5月再次更换，2018年1月催化剂再次失活，随即更换，A系统转化催化剂运行周期缩短。 该转化催化剂自2015年起已更换过两次，其中因更换催化剂所花费的催化剂费用及系统停产造成的经济损失达数千万元，因此迫切需要查明转化催化剂失活的原因及解决办法。

1. 生产流程介绍

1.1 整厂生产流程

该公司为传统合成氨生产企业，气源为UGI炉气化无烟块煤，净化工段主要包括半水煤脱硫、抗硫变换、变换气脱硫、脱碳、醇化，最后进行氨合成，采用往复式六级压缩机。

1.2 变更流程

转化工段采用全低转化工艺，使用抗硫催化剂，工艺流程见图2。第三级压缩出来的半水气（≤2.2MPa，≤40℃）经丝网除油过滤器分离油水，再经净化炉进一步分离油水。除油水后的半水气进入前热交换器管程与壳程转化气进行热交换。半水气升温后加入蒸汽。加入蒸汽后的半水气进入后热交换器管程与壳程转化气进行热交换，经第二电加热器进入第一级预转化增湿炉，除去对转化催化剂有害的组分后进入第一级转化炉进行转化反应，第一级转化炉出口的转化气进入第二级预转化增湿炉进行喷水增湿降温。 经过加湿、冷却后的转化气进入第二级转化炉进行反应，第二级出口的转化气进入后换热器壳程，与管程中的半水气进行热交换、冷却后，进入第三级转化预加湿炉进行加湿、冷却，加湿、冷却后的转化气进入第三级转化炉进一步反应，第三级出口的转化气进入前换热器壳程与管程中的半水气进行热交换、冷却，之后进入水加热器壳程与管程中的除盐水进行热交换、冷却。 水加热器出口的转化气进入转化气1#分离器分离出凝结水，然后进入冷却器管程、壳程中的循环水进行热交换冷却，之后进入转化气2#分离器分离出凝结水，去往转化气脱硫站。

1.3 催化剂及抗毒剂的负载

转化前增湿炉一层装有防毒剂9m3，二层装有防毒剂10m3；转化炉一层装有催化剂29m3，转化二层装有催化剂34m3，转化三级上层装有防毒剂3m3及催化剂26m3，转化三级下层装有催化剂34m3；防毒剂、催化剂设计使用年限≥3年。

2 失活原因分析

导致CO变换催化剂失活的因素很多，包括催化剂本身的质量问题，也包括操作过程中其他因素的影响，下面对影响催化剂活性的因素逐一列举并进行分析。

2.1 催化剂本身的原因

该装置自建成投产以来，一直使用山东某厂转化催化剂，运行稳定，平均使用寿命约5年。发生催化剂失活后，也更换了其他厂家同型号催化剂，但均出现快速失活现象。同时，催化剂的进样指标符合检测要求。因此，可以排除催化剂本身质量问题。

2.2 催化剂高温硫化原因

宽温耐硫低变换催化剂为钴钼系耐硫宽温变换催化剂，其主要成分为氧化钴（CoO）和三氧化钼（MoO3）。使用前需进行硫化，使氧化的钴、钼转化为硫化物，以具有较高的变换活性。一般以半水煤气为载体，以CS2为硫化剂，在180℃以上不断加入CS2与氢气反应生成H2S，H2S与CoO、MoO3反应生成CoS和MoO2。升温硫化过程中，半水煤气的温度由升温热交换器控制，也可通过调节气体循环量来控制升温硫化的温度，从而控制升温速率，保证床层能达到最终硫化温度。 自2006年投产以来，变换催化剂硫化问题一直受到高度重视，拥有专业的技术指导队伍和技术熟练的操作人员，各项硫化指标均符合规定要求。催化剂硫化后运行比较平稳，也能达到预期使用寿命。因此，可以排除变换催化剂失活是升温硫化的原因。

2.3 使用过程中的外部原因

催化剂在使用过程中的主要危害有气体中氧含量超标、气体中含油、气体中含有其它有毒物质、过热、蒸汽及注入的除盐水中含有杂质等。（1）催化剂快速失活后，首先检测气体中的氧含量，调取气体组分在线检测数据，未发现氧含量超标（半水煤气中氧含量≤0.5%）。因此，可以排除气体中氧含量超标的因素。（2）往复式压缩机出来的半水煤气中含有一定量的润滑油、水等杂质，必须经过过滤器、净化炉进行处理。转化催化剂失活过程中，未发现有过多的油或水进入，将失活催化剂开炉处理时，在失活催化剂表面未发现油等杂质。

（3）同时对转化炉加入的水蒸汽、除盐水也进行了检测，均符合控制要求，未发现任何异常成分。（4）该化工企业运行时间较长，操作人员已掌握转化工段操作技能，基本可以排除因操作不当导致的催化剂超温失效。但在对失活催化剂进行分析检测时发现，催化剂中氯含量为1.56%，而正常催化剂中氯含量为ppm级。可以判定催化剂失活的主要原因是氯离子含量超标。经对催化剂中氯元素来源进行分析调查，发现是原煤中混入了有机含氯物质。

该物质进入UGI气化炉随原煤气化，并随半水煤气进入变换装置，造成变换催化剂失活。催化剂生产厂家也证实，氯的存在会导致变换催化剂快速失活。为查明催化剂失活的具体原因，气化车间加强了原料管理，改变了原煤来源，催化剂没有再次快速失活。因此可以判定，本次变换催化剂失活主要是原煤中的有机氯物质造成的。原煤中混入的物质主要是采煤过程中的注浆材料，其中含有少量的有机氯物质。

3. 目前化学脱氯剂的使用情况

脱氯剂产品很多，按组成成分主要分为以下三种：碱浸渍氧化铝脱氯剂、钙基脱氯剂和铜基脱氯剂。碱浸渍氧化铝脱氯剂主要原理是酸碱中和反应，用于除去无机HCl。但该类脱氯剂严禁带水进入气体中，否则会导致活性组分Na2O和产物NaCl溶解流失进入后续体系。钙基脱氯剂主要采用Ca(OH)2或可溶性钙盐的水溶液浸渍铝土矿或氧化铝载体，可得到高效的脱氯剂，但该类脱氯剂易与H2S发生反应，因此硫的存在对其脱氯效果影响较大。铜基脱氯剂是目前应用较为广泛的脱氯剂。 它是用活性炭、氧化铝作为载体，浸渍铜盐后焙烧得到氧化铜，低温性能好，一般设置在甲烷化催化剂、甲醇合成催化剂等装置前，用于脱除氯元素，但这种脱氯剂的抗硫性能很差，对气体中硫含量的要求特别高。

目前很多脱氯剂几乎都是针对石油炼制的脱氯需要而开发的（如加氢脱氯、干气脱氯等），这些气体在进入脱氯装置前已经经过脱硫、脱水处理，可以满足脱氯剂对含硫量和含水量的要求。目前煤化工采用耐硫转化催化剂，要求原料气中含有一定的硫，原料气中含有大量的水蒸气（为了满足转化要求，设置了较高的水气比），这种原料气的特性决定了现有的脱氯剂无法使用。

4 解决方案

针对以上情况，为解决煤矿注浆材料中氯含量超标，造成煤化学转化催化剂失活的问题，需从以下三个方面着手解决，即源头控制、过程管理和终端管理。（1）源头控制。在保证煤矿开采安全的前提下，尽量减少使用有机注浆材料，在可行的情况下调整、改进井下注浆材料的配方，尽可能用不含氯的材料替代，减少含氯材料的使用，改变注浆材料的密度，使其在原煤洗煤过程中与煤分离。（2）过程管理。加强对煤炭开采、洗煤、运输、化工等各个环节的管理。控制煤炭开采过程中注浆材料的用量，在备煤过程中增加分选环节，在运输过程中规范使用抑尘剂，在化工过程中加强对原煤的筛选和分选。（3）终端管理。 采用固定床间歇气化工艺的煤化工企业，可以在原料煤气进入变换炉前进行脱氯。在现有的脱氯剂装置中增加脱氯剂的用量，或单独增设脱氯剂装置；由于对氯离子引起变换催化剂失活的机理研究不足，需要研究此种机理，研制专用的脱氯剂，防止因氯含量过高而导致催化剂失活。

5 结论

CO转化是合成氨生产中的重要工序，担负着制氢的任务，而转化催化剂又是转化工艺的核心。因此转化催化剂的使用寿命不仅关系到整个装置生产的稳定运行，而且影响企业的经济效益。自该转化催化剂失活以来，全厂对导致催化剂失活的因素逐一进行排查，最终确定是原料煤中有机氯的变化引起的。至于氯引起的抗硫转化催化剂中毒失活的预防措施，目前尚无很好的办法，只能从采煤源头和洗煤工艺上进行控制。同时，可以开展一些煤化工过程中脱氯方面的研究，研制有效的脱氯装置和设施。