有机合成低分子絮凝剂在重金属去除领域的应用及研究

有机合成低分子絮凝剂在重金属去除领域的应用及研究

2.2 有机合成絮凝剂

2.2.1有机合成低分子量絮凝剂

在重金属去除领域使用的有机低分子絮凝剂主要分为三类：（1）三硫代三嗪类，主要依靠离子键将重金属离子形成金属硫化物沉淀；（2）三硫代碳酸盐，主要依靠结构中的CS22-与重金属离子中和形成沉淀；（3）氨基二硫代甲酸盐。二硫代甲酸盐对大多数重金属具有极强的螯合能力，且易形成不溶性重金属螯合物，是目前应用最广泛的重金属清除剂。

甄等以二硫化碳和水合肼为原料，通过亲核反应合成DTC(TBA)用于处理EDTA-Cu废水中的Cu。研究表明，DTC(TBA)具有强螯合性能和良好的水溶性，在最佳条件下对EDTA-Cu废水中Zn2+的去除率高达99.96%。

刘利华等在乙醇溶剂中通过黄原酸反应将氨基二硫代羧酸基团接枝到四乙烯五胺上，得到重金属螯合絮凝剂。通过对重金属螯合物的红外和紫外光谱分析，证明了-CSS-能与Ni2+等重金属离子形成螯合物，结果表明Ni2+的去除率大于98%。但DTC(TBA)投加比例过高也容易造成重金属废水的二次污染。

为了提高重金属捕获效率、减少药剂用量，研究趋向于开发多配体的重金属捕获剂。王俊杰等以间苯二甲酰氯和巯基乙胺盐酸盐为原料，合成了含有多个活性基团的有机低分子量絮凝剂，并对模拟废水进行了处理试验，结果表明，对Cu2+和Hg2+的去除率分别为99.5%和99.8%。

周勤等、秀莎等采用低分子量多胺与硫化剂、环氧氯丙烷在不同反应条件下反应，分别制备出WY5和XL9。结果表明，在室温和原始pH条件下，WY5和XL9对电镀废水中的Cu2+和Ni2+具有良好的螯合效果，出水中重金属含量低于《废水综合排放标准》（GB 8978-1996）中的限值。徐等合成了二丙基二硫代磷酸酯，解决了高碱度下去除重金属的技术难点。 结果表明:对于Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+浓度为200mg/L的废水,重金属离子去除率高达99%以上,且处理效果不受pH值及共存重金属离子的影响,弥补了在高碱度条件下采用中性沉淀的缺陷。

但由于自身絮凝能力的限制，有机低分子量絮凝剂与溶解后的重金属离子形成的不溶性络合物往往难以沉降去除。傅等针对这一问题合成了一种新型重金属絮凝剂BDP。BDP基于配位聚合机理，能有效去除Ni2+、Cu2+等重金属离子，其重金属螯合物具有空间交联网络结构，使得BDP具有优异的絮凝沉降性能。

有机合成低分子絮凝剂作为应用时期较长的重金属螯合剂，具有制备技术成熟、处理效果彻底等优点，但其螯合物的沉降性能较差，需加大投加量才能达到较好的分离效果，在一定程度上增加了出水中有机污染物的含量。

2.2.2 有机合成高分子絮凝剂

有机高分子絮凝剂作为重金属螯合剂，具有反应迅速、分离简单的特点，因此在重金属去除领域受到了广泛的关注。刁静如、郝等人研究了分子结构对重金属去除的影响，验证了当将氨基、羧基等带负电荷的基团作为侧链大量接枝到高分子絮凝剂上时，其捕获重金属的能力可以大大提高。其制备方法主要有两种，一是以含有螯合基团的单体通过缩合、聚合或开环聚合等反应制备絮凝剂；二是通过黄原酸酯、酰胺化等反应将具有螯合功能的活性位点引入有机聚合物基质分子结构中。

刘利华等通过一系列反应制备了一种新型两性重金属絮凝剂，该絮凝剂具有pH适用范围宽、分散性好的特点。在Cu2+去除试验中，利用其分子表面的-CSS-基团对Cu2+进行捕获，Cu2+去除率可达99.7%。郑怀礼等研究了自制的有机高分子絮凝剂CU3#对含EDTA络合物废水中Cu2+和Pb2+的捕获能力，结果表明，CU3#对Cu2+和Pb2+的去除率分别为99.4%和99.6%，解决了传统化学沉淀法无法去除废水中强EDTA络合物的问题。

王等发现在有机高分子絮凝剂的合成过程中，通过选择合适的原料，可以在定向获得所需基团的同时增加分子链的长度，从而达到增加絮凝活性位点、提高相对分子质量的目的。吴等利用反应，将三乙烯四胺通过甲醛接枝到PAM长链上，得到带有螯合功能基团的改性有机高分子絮凝剂CFA，并利用絮凝螯合作用研究了CFA对Cd2+的捕获能力。结果表明，在最佳条件下，Cd2+的去除率可达96%以上。

与其他含Cd废水处理相比，该絮凝剂具有成本低、操作简单、去除率高、残留量低的特点。王刚等在温和的条件下将二硫代羧基接枝到聚乙烯亚胺上，得到了具有强配体的重金属絮凝剂PEX。结果表明，PEX对Cu2+的絮凝去除率可高达100%，但PEX的去除率易受共存物质（EDTA、浊度等）的影响。张建军等在聚乙烯亚胺大分子链上引入磷甲基作为侧链结构，得到PPEI。其结构中带负电荷的磷酸基具有很强的金属亲和力，极易与Zn2+、Ni2+等重金属离子形成絮状沉淀。

研究还发现，在反应体系中加入适量的钙盐，可以诱导PPEI-重金属配合物的沉淀，提高沉降性能。凌玉林等人还发现，共存的金属阳离子与带负电的基团形成的配位配合物具有很大的比表面积，可以包裹分散在溶液中的螯合物，形成较大的絮凝体，从而加速沉淀。

有机合成高分子絮凝剂的开发应用，很大程度上弥补了无机絮凝剂螯合、捕集性能差的缺点，提高了有机合成低分子絮凝剂的絮凝性能。对于受重金属污染的废水，有机合成高分子絮凝剂已表现出较好的处理效果，但由于合成工艺复杂、原料昂贵的制约，尚未大规模投入实际应用。

2.3 改性天然高分子絮凝剂

壳聚糖、淀粉、纤维素等是一类常见的天然有机高分子材料，其来源广泛、无毒、环境友好，同时其易改性的特点使其表现出巨大的应用潜力。它们在大分子结构中带有表面活性基团，可以通过螯合吸附达到絮凝去除重金属的效果。季胜权等通过对天然改性产物对重金属的螯合吸附研究发现，通过羟甲基化、酰化、羧化等衍生化反应对此类高分子物质进行改性，可以明显提高其对重金属的去除效果。

2.3.1 改性壳聚糖高分子絮凝剂

壳聚糖由于其结构单元具有极高活性且相邻的羟基和氨基，能与溶解的重金属离子形成稳定的络合物。但其水溶性较差，只能在弱酸性环境中起作用，大大降低了其处理效果。为了改善壳聚糖的亲水性，增强其螯合捕获重金属的能力，改性壳聚糖高分子絮凝剂采用接枝、交联等方法，将特定的离子或活性基团以侧链的形式引入其结构单元中，使其具有高效的重金属螯合捕获性能。改性壳聚糖高分子絮凝剂去除重金属的效果见表1。

季胜权等通过加成反应将羧乙基基团接枝到壳聚糖上,合成了取代度为42.8%的水溶性絮凝剂NCECS,用于重金属Hg的去除。结果表明,当絮凝剂投加量为100mg/L、pH值为8～8.5、反应时间为7h时,Hg2+的去除率为97.8%。杨文斌等采用巯基苯并咪唑改性壳聚糖,制备了一种pH适应性较宽的重金属絮凝剂。通过FT-IR、SEM、EDX和XRD分析,证实了羧基可以与Pd2+以配位形式高度结合。

项波等利用壳聚糖分子结构中的氨基与CS2发生亲核加成反应，在壳聚糖大分子链中引入大量S2-，经红外分析发现部分CS2与伯羟基反应生成黄原酸盐，不仅拓宽了壳聚糖的pH适用范围，而且提高了其对重金属的去除率。张翠玲等以活化剂碳二亚胺盐酸盐为引发剂，通过酰胺化反应将巯基接枝到壳聚糖上，制备了重金属絮凝剂MCC，结果表明，利用MCC表面巯基和羟基对重金属的配位螯合作用，对Cu2+的去除率可达97.9%。张建军等通过羧甲基化改性壳聚糖，成功获得了表面官能度为50%、可溶于碱性介质的CMC。 实验结果表明，CMC对Cr6+的去除率比壳聚糖提高35%。

壳聚糖基改性絮凝剂具有同时螯合和沉淀不同重金属离子的能力。等成功利用丙烯酸乙酯改性壳聚糖得到CEA。CEA在与Pb2+、Cd2+、Zn2+共存的絮凝反应体系中表现出优异的重金属螯合性能。同时，CEA-重金属螯合物在一定浓度的HCl溶液中重金属离子解吸效率高达98.0%，可用于贵金属的回收。

另一项研究，Sousa等在无溶剂条件下用乙烯硫醚改性壳聚糖，改性使壳聚糖分子结构中的三元环打开，获得了较高的硫醇基团含量，从而显著提高其去除重金属离子的能力。由于不同重金属离子与硫醇基团亲和力的差异，改性壳聚糖对不同重金属离子的去除效率为Cu2+>Ni2+>Co2+>Zn2+。Khan等用二硫代氨基甲酸盐改性壳聚糖，得到了适用于去除Pb2+、Cu2+和Cd2+的壳聚糖，且改性壳聚糖对Pb2+的最高去除率是由于软阳离子与含硫基团之间的相互作用。

功能缺陷的定向改性使壳聚糖在重金属去除领域的研究取得了突破性进展。改性壳聚糖高分子絮凝剂在处理重金属废水时，在螯合捕获和絮凝沉降性能方面具有优异的优势。与传统的合成高分子絮凝剂不同，壳聚糖是一种易于获取的天然高分子材料，大大降低了合成源材料的成本。但由于螺旋分子链结构的限制，改性产物中的功能基团数量还有待提高。

2.3.2 改性淀粉高分子絮凝剂

淀粉是自然界中最丰富的天然高分子化合物之一，是一种廉价、无毒、可再生、可生物降解的多糖。淀粉由脱水葡萄糖单元组成，每个单元含有3个左右的羟基，这些羟基的酯化、醚化和氧化反应比较容易，容易得到对重金属去除效率高的改性淀粉高分子絮凝剂。

通过延伸单个功能基团进行改性，增加了分子表面的活性位点，同时有效减少了分子表面干扰吸附捕获的晶格。赵胜新等对淀粉及其改性衍生物对重金属的去除能力进行了比较，验证了淀粉改性有助于提高其水溶性、稳定性和抗剪切性，从而可以更好地利用高度分散的分子骨架结构包覆反应体系中的游离重金属离子，达到高效去除重金属的效果。改性淀粉高分子絮凝剂去除重金属的效果见表2。