新型重金属捕集剂的制备及其应用性能研究

新型重金属捕集剂的制备及其应用性能研究

硕士学位论文 新型重金属清除剂的制备及其应用性能研究 作者：**田 指导老师：**云 教授 王凤和 副教授 南京理工大学 2014年3月

硕士学位论文 南京理工大学新型重金属螯合剂的制备及应用性能研究 2014年3月

声明：本学位论文是本人在导师指导下取得的研究成果。据本人所知，除注明和承认的部分外，本学位论文不包含他人已经发表或公布的研究成果，也不包含本人用于获得任何教育机构的学位或学历的材料。与我一起工作的同事对本学位论文所作的贡献已在论文中明确写明。 研究生签名：2017年3月 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子文档和纸质文档，并可以借用、在线发表本学位论文的部分或全部内容。可以提交给相关部门或机构并授权其保存、借用或在线发表本学位论文的部分或全部内容。保密论文按有关保密规定和程序处理。 2017年3月 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保留本学位论文的电子文档和纸质文档，并可以在网上借阅或发表本学位论文的部分或全部内容。

工程硕士论文 新型重金属清除剂的制备及应用性能研究 摘要 本论文研究了两种新型DTC重金属清除剂四硫代氨基甲酸(TBA)和六硫代胍羧酸(SGA)的制备工艺，并通过红外、核磁共振、元素分析等手段对其分子结构进行了表征，重点研究了两种重金属清除剂对不同重金属离子的捕获性能。 以水合肼和二硫化碳为反应物，环己醇和丙酮混合溶液为溶剂，一步合成TBA。 结果表明，TBA的最佳合成工艺为：水合肼与二硫化碳的摩尔比为1:1，有机溶剂（环己醇和丙酮混合液）与二硫化碳的体积比为2:3，反应温度为30℃，反应时间为2h，最大收率为92.96%。 采用红外光谱、核磁共振和元素分析对TBA的结构进行了表征,证明该分子结构为目标结构。以盐酸胍和二硫化碳为反应物,水为溶剂,磷酸钾为催化剂,在碱性环境下,采用两步法合成SGA。结果表明,SGA的最佳合成工艺为:二硫化碳与盐酸胍的摩尔比为4:1,氢氧化钾与盐酸胍的摩尔比为4.5:1,磷酸钾的用量为0.69,反应温度为40℃,产品的最大收率为91.5%。采用红外光谱、和1HNMR核磁共振分析对SGA的结构进行了表征,证明该分子结构为目标结构。

常温下TBA对重金属离子Pb2+、Cd3+、Ni2+、EDTA-Pb2+、EDTA.Cd2+、EDTA-Ni2+均有捕获作用。对含Pb2+、Cd3+、Ni2+、EDTA-Pb2+、EDTA.Cd2+、EDTA-Ni2+的重金属离子废水进行捕获实验时，TBA投加量为0.9：1~2：1，pH值为3~6，反应时间≥15min，处理后重金属浓度均低于国家标准。在处理EDTA.Cd2+废水时，有一定效果，但单独使用达不到国家标准，需要其它药剂或方法辅助。常温下SGA对重金属离子Cu2+、Pb2+、Cd3+、Ni2+、EDTA均有捕获作用。 Cu2+、EDTA-Pb2+、EDTA-Cd2+、EDTA-Ni2+均有捕获作用。 在对含Cu2+、Pb2+、Cd3+、Ni"、EDTA.Cu2+、EDTA-Ni2+重金属离子废水进行捕获实验时，SGA投加量为0.5：1～2：1，pH值为1～6，反应时间≥15min；在处理EDTA.Pb2+、EDTA.Cd2+废水时，虽有效果，但单独使用不能达到国家标准，需要用其他药剂或其他方法处理。重金属捕获剂TBA与SGA同时处理含有多种重金属离子的废水时，重金属去除率有明显差异。实际应用中，使用重金属清除剂处理此类混合重金属废水时，重金属清除剂的投加量不能为各重金属理论最佳投加量之和，还必须考虑混合体系中竞争捕获能力较弱的重金属。用重金属清除剂处理后的重金属沉淀物必须妥善处理，防止对环境造成二次污染。 关键词：重金属清除剂 重金属离子 合成 去除率

工程硕士论文 新型重金属捕获剂的制备及应用性能 摘要：研究了新型螯合重金属捕获剂四硫代碳酸酰胺酸（TBA）和六硫代胍酸（SGA）的制备方法。两种捕获剂R，元素分析测定。考察了该捕获剂对多种金属离子的应用，并初步探讨了其捕获机理。以四硫代碳酸酰胺酸和二硫化碳为原料，考察了反应条件：水合肼与二硫化碳的体积比为1：1，有机溶剂与二硫化碳的体积比为2：3，反应温度为W&S30-32℃。

C，反应时间为2h，TBA的最佳产率为92.96％。且试验重现性较好。经IR、HNMR元素分析，目标产物为TBA。 e催化剂在碱性环境下两步合成。 结果表明：当二硫化碳与盐酸胍摩尔比为 4：1、氢氧化钾与盐酸胍摩尔比为 4.5：1、磷酸钾用量为 0.69、反应温度为 40″C 时，产品收率最高，为91.5%；通过ＩＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、１ＨＮＭＲ对产品结构进行表征，确定目标产品为ＳＧＡ。ＴＢＡ对Ｐｂ２+、Ｃｄ３+、Ｎｉ２+、ＥＤＴＡ有较好的捕获效果。当物质的量（捕获剂剂量与重金属结合量）约为Ｏ．５：１～２：１，ＰＨ值为１～６，反应时间为２～１５ｍｉｎ时，Ｐｂ２+，ＥＤＴＡ—Ｎｉ２+重金属离子在室温下反应良好。 Cd2+废水结果表明效果显著,但TBA单独使用不能达到国家标准,需配合其他药剂或采用其他方法处理。SGA对Cu2+pp2+Cd3+Ni2+EDTA有较好的捕集效果。Cu2+EDTA-Ni2+重金属离子在室温下反应良好,当投料摩尔比0.5：1～2：1,pH值为1-6时,反应时间>1 5;当SGA处理EDTA-P b时,反应时间>1 5。 EDTA－C∥+废水，效果显著，但单独使用 SGA 不能达到国家标准，需辅助其他药剂或采用其他方法。 使用重金属螯合剂TBA和SGA处理废水中各种重金属离子的效果有显著差异，实际应用中，用重金属螯合剂处理混合重金属废水时，剂量不能是IlI

本文研究了单一优化设计对新型工程论文设计实施的影响，探讨了该论文在新型工程论文建设中的应用。此外，重金属精细固体必须妥善处理，以防止对环境造成二次污染。关键词：重金属捕获剂，重金属离子，合成，去除率IV

新型重金属捕获剂的制备及应用性能研究 目录 摘要……………………………………………………………………………………………………………… I 摘要……………………………………………………………………………………………………………………… III 1 引言…………………………………………………………………………………………………………………… 1 1.1 重金属污染特点…………………………………………………………………… 1 1.2 重金属污染来源及危害………………………………………………………… 2 1.2.1 水体重金属污染来源及危害…………………………………………………… ２ 1.2.2 土壤重金属污染来源及危害……………………………………………… ２ 1.2.3 重金属污染对人体的危害…………………………………………………… ２ 1-3 水体重金属污染治理技术…………………………………………………………… ４ 1.3.1 化学法……………………………………………………………………… ４ 1.3.2 物理化学法………………………………………………………………… ４ 1.3.2 生物法……………………………………………………………………… ５ 1.4 国内外重金属捕获剂研究概况……………………………………… ． ５ 1.4.1 DTC 重金属清除剂研究进展……………………………………………………6 1.4.2 其他类型有机硫重金属清除剂研究进展…………………………………………6 1.5 本项目研究背景、意义及主要思路和内容………………………………………7 1.5.1 本项目研究背景和意义…………………………………………………7 1.5.2 本项目目的和主要研究内容……………………………………………7 2 重金属清除剂 TBA 的合成与表征……………………………………………………………… ８ 2.1 引言………………………………………………………………………………………… ８ 2.2 实验材料与方法………​​…………………………………………………………… ９ 2.2.1 实验所需试剂…………………………………………………………………… ９ 2.2.2 实验所需仪器……………………………………………………………… １０ 2.2.3 TBA 的合成方法………​​……………………………………………………… １０ 2.3 结果与讨论…………………………………………………………………… １０ 2.3.1 TBA 合成工艺优化………………………………………………………… ． 10 2.3.2 TBA 研究 ……………………………………………………………… 13 2.4 TBA 的中国概况 ……………………………………………… 14 3.5 TBA 的应用性能 ………………………………………… 15 3.6 TBA 的用途 ……………………………………………… 15 3.7 TBA 的用途 ……………………………………………… 15

3.2.1 实验所需试剂…………………………………………………………………………15 3.2.2 实验所需仪器……………………………………………………………………16 3.2.3 TBA 捕集重金属废水的实验方法………​​…………………………………16 3.3 结果与讨论……………………………………………………………………17 3.3.1 TBA 投加量对重金属去除率的影响……………………………………………17 3.3.2 pH 对重金属去除率的影响…………………………………………………21 3.3.3 反应时间对重金属去除率的影响……………………………………………25 3.4 重金属竞争性捕集研究………………………………………………………29 3.5 本章小结…………………………………………………………………………29 4. 重金属捕集剂的合成与表征SGA…………………………………………………………． ３１ 4.1引言…………………………………………………………………………………………． ３１ 4.2实验材料与方法………​​……………………………………………………………． ３２ 4.2.1实验所需试剂……………………………………………………………………． ３２ 4.2.2实验所需仪器……………………………………………………………………． ３２ 4.2.3 SGA的合成方法………​​…………………………………………………………． ３３ 4.3结果与讨论…………………………………………………………………………． ３３ 4.3.1 SGA合成工艺优化……………………………………………………………． ３３ 4-3.2 SGA结构表征……………………………………………………………………． ． ３６ 4.4 本章小结…………………………………………………………………………………… ３７ 5 重金属捕获剂 SGA 应用性能研究………………………………………… ３８ 5.1 引言…………………………………………………………………………………… ３８ 5.2 实验材料与方法………​​……………………………………………………… ３８ 5.2.1 实验所需试剂……………………………………………………………… ３８ 5.2.2 实验所需仪器………………………………………………………… ３８ 5.2.3 SGA 捕获重金属废水的实验方法………​​…３９ 5.3 结果与讨论…………………………………………………………………… ４０ 5.3.1 SGA 投加量对重金属去除效果的影响………………………………… ． ４０ ５．３．２ pH对重金属去除率的影响………………………………………………………… ４５ ５．３．３ 反应时间对重金属去除率的影响……………………………………………… ５２ ５．４ 重金属浸出毒性研究………………………………………………………… ５７ ５．５ 重金属竞争性捕获研究………………………………………………………… ５７ ５．６ 本章小结………………………………………………………………………… ５８ ６ 结论与展望…………………………………………………………………………… ５９ ６．１ 结论………………………………………………………………………………………… ５９ ＶＩ

６．１ 新型重金属捕获剂的制备及应用性能研究 ６．２ 展望…………………………………………………………………………………… ６０ 致谢…………………………………………………………………………………… ６ 参考文献……………………………………………………………………………… ６２ 附录……………………………………………………………………………………………… ６６ ＶＩＩ

工程硕士论文新型重金属清除剂的制备及应用性能1引言世纪之交的近20年来，我国经济发展席卷全球，GDP增长率位居世界第一。根据中科院国情分析研究组预测，2020-2030年，我国经济总量将在这十年内达到世界第一；2040-2050年，我国人均GDP将达到目前发达国家水平；21世纪末，我国人均GDP和人均社会发展水平将达到发达国家水平。然而，经济繁荣背后的环境容量能否承受我国经济的快速发展，是一个值得深思的问题!在我国，金属表面处理行业在当前国民经济中占有不可忽视的重要地位，但这个行业既是污染重的行业，又是耗水大户。 据不完全统计，目前我国有近2万家电镀厂，其中40%的电镀厂集中在长三角、珠三角地区，两大地区产值占全国产值的60%。按每家电镀厂平均每天用水200m3计算，我国每年废水排放量将超过40亿m3。随着世界制造业中心向我国转移，香港、台湾、东南亚、韩国及一些发达地区和国家的金属表面处理企业纷纷在我国设厂，特别是在苏南部分地区建厂。按1%的电镀厂在江苏省计算，我省每年电镀废水排放量约为4000万m3。 根据江苏省环保厅2012年公布的《江苏电镀企业信息》显示，我省以电镀为主营业务的金属表面处理企业有683家。

若按每家企业日排放量200m3计算，我省电镀废水年排放量约5000万m3。大量的氮、磷及重金属被排入河流、湖泊等水体或土壤，严重破坏生态环境。由于重金属在自然环境中不能降解，即使是微量浓度的重金属也能通过空气、水、土壤等渠道进入动植物体内，通过食物链进入人体，还会破坏人体正常的生理功能，危害人体健康。因此，重点抓好重金属废水的研究和技术突破，是我省金属表面处理行业突破环境约束、实现科学发展的迫切需要，对保护太湖流域生态环境，保障人民群众身体健康安全，维护社会和谐稳定具有重要意义[2-3]。 1.1重金属污染的特点环境污染方面的重金属污染主要是指具有显著生物毒性的汞、镉、铅、铬和类金属砷，也包括铜、钴、钒等毒性污染物造成的污染[4]。重金属污染是由人类生产和生活活动产生的重金属对大气、水、土壤、生物圈等环境造成的。重金属污染相对于其他类型的污染有其独特的特点：1.极少量即可表现出很大的毒性。一般重金属的毒性在1～10mg/L左右，镉、汞等剧毒重金属的毒性在0.001～0.1mg/L，因此必须严格控制重金属废水污染。2.重金属是永久性污染物，不能被微生物降解，只能转移或改变其化学和物理形态。 此外，某些微生物的作用可导致重金属的毒性增强，如自然水体中的无机汞。