电镀废水中有机污染物处理研究进展及前景展望

电镀废水中有机污染物处理研究进展及前景展望

电镀废水中有机污染物处理研究进展

摘要：介绍了电镀废水中有机污染物的来源、种类，探讨了电镀废水的处理措施，阐述了各种方法的原理及应用现状，展望了电镀废水中有机物的处理前景。

关键词：电镀废水；有机污染物；方法；微电解

中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1004-275X(2011)02-0048-06

电镀生产的目的是为了增强金属制品的耐腐蚀性能和美观性，采用化学和电化学的方法在金属表面生成各种氧化膜，或在金属等材料上镀上各种金属。电镀厂分布广泛，每年电镀废水排放量达4Gm3，约占工业废水排放量的10%。排出的废水有毒有害，pH值高，重金属含量高，含有大量难以降解的有机物，对环境的污染特别大。未经处理的电镀废水排入河流、池塘和渗入地下，不仅会危害环境，还会污染饮用水和工业用水。

1、电镀废水中有机污染物的来源

电镀生产线废水主要来源于电镀生产过程中镀件清洗、镀液过滤、废镀液、退镀等，以及由于操作或管理不善造成的“跑、泡、滴、漏”现象；此外还有洗板水、地面、设备冲洗水、通风冷凝水、废气喷淋塔废水或部分洗涤废水。电镀废水中有机污染物的来源（如各类表面活性剂、EDTA、柠檬酸、酒石酸、乙醇胺、乙二醇、硫脲、苯磺酸、香豆素、乙炔二醇等）主要来自电镀前处理工序、电镀工序、电镀后处理工序三个方面。表1为电镀废水中有机污染物所占比例。 从表1可以看出，电镀废水中的有机污染物主要来自于镀前处理部分，而电镀工艺本身所占比例较小。

1.1 电镀前处理中有机物的产生

电镀前处理的目的是通过进行表面整平、脱脂、除油、蚀刻等工序，以便在随后的电镀工序中获得良好的镀层。产生的污染物有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及其他助剂(如缓蚀剂)、矿物油、蜡油等有机污染物，水质呈酸性或碱性。表面整平工序冲洗的废水中主要污染物有悬浮物和少量重金属离子、总氮和COD等。脱脂除油工序主要除去工件上附着的动植物油和矿物油，其主要方法有有机溶剂脱脂、化学脱脂、电化学脱脂[5]。有机溶剂脱脂工序中常用的有机溶剂有汽油、煤油、苯、二甲苯、丙酮、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳和酒精等。化学脱脂是常用的脱脂方法。 是指利用油脂在油污中的皂化、乳化作用，除去零件上的动植物油脂的过程。皂化反应是油脂与脱脂液中的碱发生化学反应生成肥皂的过程。矿物油是用乳化作用除去的，乳化剂是表面活性剂的一种。电化学脱脂是将零件置于碱性溶液中，作为阳极或阴极，在直流电作用下除去零件表面的油脂。通过电解可强化脱脂效果，可将油脂彻底除去。侵蚀分为一般侵蚀和弱侵蚀，前者主要用于除去零件表面的油污和锈蚀产物，后者主要用于除去金属工件表面的薄层氧化物。侵蚀过程中会带入少量的COD和总氮污染物，对废水的pH值影响很大。

1.2 电镀过程中有机物的产生

电镀工艺含有机物的废水主要来自于电镀工艺的清洗水，其中主要含有各种浓度较高的金属离子，而其中的有机物主要是电镀液中添加的各种光亮剂。这些光亮剂一般都是多组分混合的高分子有机化合物。由于镀层材料不同，所采用的电镀液也不同。下面介绍一下常见电镀液中有机物的含量及种类。

氰化物镀铜工艺是以氰化物为络合剂，镀液呈强碱性，主要有氰化亚铜、氰化钠、酒石酸钾钠、硫氰酸钾及少量的氢氧化钠、碳酸钠和硫酸锰等，主要有机物为酒石酸钾钠。全光亮酸性镀铜是一种整平性高、光亮饱满的强酸性镀铜工艺，镀液主要成分为硫酸铜和硫酸，所用的有机添加剂可分为光亮剂和表面活性剂两大类。焦磷酸盐镀铜是以焦磷酸钾为络合剂的弱碱性镀铜工艺，其镀液主要成分为焦磷酸铜盐和焦磷酸钾盐络合剂。化学镀铜主要用于非导电材料的金属化处理。 化学镀铜常采用甲醛作为还原剂，其镀液中的其他组分包括硫酸铜、酒石酸钾钠、EDTA钠盐、氢氧化钠、甲醇和亚铁氰化钾。此外，我国几年前还开发了HEDP、柠檬酸-酒石酸和三乙醇胺镀铜。其中HEDP镀铜适用于钢件直接镀铜，而一般的焦磷酸盐镀铜溶液则不适用。

镍电镀漂洗废水中的有机污染物主要来源于电镀液中添加的各种光亮剂、整平剂等功能添加剂，这些有机添加剂不仅对环境造成污染物，而且对后续的废水回用及金属回收工艺产生不利影响。

镀铬液中有机物种类较少，主要有醋酸和醋酸盐类物质。

印刷电路板电镀过程中加入的试剂有各种酸碱、甲醛、酒石酸钾钠、EDTA二钠、各种光亮剂、添加剂等，水中的污染物除了含有极高浓度的重金属离子（主要是铜离子）外，还有高浓度的氨氮、一定的COD和磷酸盐等。

此外，许多合金电镀及贵金属电镀工艺都有多种电镀工序，废水中还含有大量的重金属离子及复杂的有机物、光亮剂等。但一般来说，电镀工艺产生的漂洗水COD值不高，但由于其成分相对复杂，且不同工序采用的电镀溶液不同，导致特征污染物难以测定，进而对生化产生一定的影响。

1.3 电镀后处理中有机物的产生

镀后处理工序是指工件在镀上金属镀层之后所进行的清洗、干燥、包装、抛光、钝化、光泽处理、表面活性剂脱水处理或化学防腐处理等工序。有时为了使镀件表面稳定，常在其表面覆上一层防变色或防腐的有机膜。这部分废水中的有机物浓度不高，这部分废水占电镀废水的比例非常低。因此，在电镀废水中的有机物中，镀后废水中的有机物并不是人们关注的重点。

2、电镀废水中有机物的处理方法

电镀废水成分复杂，其处理技术多种多样。但总体上可分为四类，即化学法（如还原沉淀法、化学破氰法、化学沉淀法、化学还原法、化学氧化法、中和法、腐蚀电池法、化学浮选法等）、物理法（如蒸发浓缩法、反渗透法等）、物理化学法（如活性炭吸附法、溶气浮选法、液膜法、离子交换法、萃取法、电解还原法、电渗法等）、生物化学法（如微生物法、活性炭—生物膜法等）。目前以成本低、技术相对成熟的化学法为主，其他处理方法适当补充。国外电镀处理90%采用化学法，我国约40%采用此法。

目前，电镀废水综合处理还缺乏实用、经济的技术，传统的处理方法很难降解电镀废水中的有机污染物，下面介绍几种比较有效的去除电镀废水中有机物的方法。

2.1 强化混凝法

混凝去除有机物的主要机理是：混凝剂水解生成氢氧化物絮体，吸附去除天然有机物，天然有机物与混凝剂离子反应生成不溶性络合物（铝或铁的腐殖酸盐和黄腐酸盐）。由于混凝过程形成的絮体对大分子有机污染物有较强的物理吸附作用，达到了部分去除大分子有机物的效果，而对小分子有机物的物理吸附作用相对较弱，去除效果较少。

美国环保局认为强化混凝和颗粒活性炭吸附是控制DBPS前体物的最佳可用技术，并将强化混凝列为控制天然有机物的最佳方法。强化混凝通过增加混凝剂用量、调节pH值、改性混凝剂、改善水力条件、加入氧化剂或混凝剂等手段，最大限度去除有机物。研究表明，采用强化混凝处理有机物的去除率比常规处理提高近一倍。

对于不同的污染物，影响混凝效果的因素有有机物的相对分子质量、电性质及溶解度。董秉志等对强化混凝处理过程中各相对分子质量范围内有机物的去除情况进行了考察，发现小相对分子质量有机物的去除对有机物的去除效果影响很大，并找到了最大限度去除小相对分子质量有机物的最佳pH值。

投加到水中后能产生絮凝体，通过混凝聚集作用净化水质的药剂称为混凝剂。它的种类很多，按其化学组成可分为无机和有机两大类（有机的常称为絮凝剂）。无机混凝剂有铝盐（如硫酸铝、硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝等）、铁盐（如硫酸亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁等）、锌盐、镁盐等。目前最常用的无机混凝剂有硫酸铝、聚合铝（PAC混凝效果是传统低分子铝盐的2～3倍）、聚合铁等。 有机混凝剂有合成高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺等)和天然高分子混凝剂(如壳聚糖及其衍生物、木质素衍生物、改性阳离子淀粉衍生物、生物絮凝剂等)。近年来，随着环境污染控制力度的加大，为满足各类水质净化处理的需要，人们加大了对复合絮凝剂的研究力度，我国还开发了含有活性致浊物质的聚合铝铁、铝硅、硅铝、硅铁、聚合铝/铁等系列复合絮凝剂和有机高分子絮凝剂。在生产聚合铝/铁的基础上，通过复配技术，生产出聚合铝硅、聚合铝铁等多种复合无机高分子絮凝剂。

2.2 吸附方法

吸附是利用多孔性固体物质的吸附能力去除水中微量可溶性杂质的处理过程。目前用于水处理的吸附剂有活性炭、硅藻土、高岭土、活性氧化铝、沸石和离子交换树脂等。近年来又开发了一些新型吸附材料，如复合功能树脂、活性炭纤维等。在吸附中以活性炭应用最为广泛。颗粒活性炭只能吸附水中的可溶性有机物，对悬浮的不溶性有机物的去除效果较差，而且对可溶性有机物的吸附具有选择性，另外活性炭再生成本较高，限制了活性炭吸附的应用。

粉末活性炭对相对分子量在500～1000和1000～3000范围内的有机物有较好的吸附效果，分别能去除21.52%和24.17%，但对相对分子量在3000～6000和大于6000的有机物去除效果较差，对相对分子量小于500的有机物基本无去除效果。研究了粉末活性炭柱对铅和酚、铅和三氯乙烯复合污染水体的去除效果；-varaj研究了自制活性炭对汞、苯酚和甲基蓝三元复合体系的吸附效果，验证了粉末活性炭同时去除重金属和有机污染物的可行性。

2.3 微电解

微电解工艺是根据金属材料（铁、铝等）腐蚀的电化学原理，将两种具有不同电极电位的金属或金属与非金属直接接触在一起，浸入导电的电解质溶液中，发生电池效应，形成无数微小的腐蚀原电池（包括宏观和微观电池）。铁碳微（内）电解是利用铁碳颗粒在电解质溶液中形成的微（内）电解过程处理废水的电化学技术，集原电池反应、氧化还原、絮凝吸附、共沉淀于一体。其中，被腐蚀的铁屑作为阳极，而碳颗粒或碳化铁作为阴极。具体来说，主要有： ①氧化还原作用：铁电极本身及其反应中产生的大量原生Fe2+和原子H具有很高的化学活性，可以改变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物断链、开环。 例如废水中的硝基苯、偶氮类有机物可被还原为胺基，有机酸可被还原为醛、酮，还原后的胺类有机物易被微生物氧化分解。醛、酮类由于稳定性差，易被分解去除。烯烃、炔烃获得电子，转变为饱和烃或大分子不饱和烃，断链生成小分子有机物。如果废水中含有小分子脂肪酸、芳香酸，它们会直接与Fe2+、Fe3+反应生成不溶于水的盐而被去除。对于金属活性序列中排在铁之后的金属，可能被铁取代而沉积在铁表面，如含有重金属离子Cu2+、Pb2+的废水，Fe可直接取代它们而沉积在表面，形成新的原电池，强化微电解。

另外，微电解过程中还能产生一些羟基自由基，其强氧化性，能将一些有机污染物氧化。②电场作用：微电池能产生微电场，废水中分散的胶体粒子、极性分子及细小污染物受微电场作用后产生电泳，向带相反电荷的电极移动，在电极上聚集，形成大颗粒而被去除，COD亦会降低。③絮凝吸附沉淀作用：二价和三价铁离子都是良好的絮凝剂，特别是在碱性条件下，氧化后得到的深绿色的Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，有很强的吸附絮凝作用，其活性高于一般药剂水解得到的Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀及一般絮凝剂的水解产物。 废水中的悬浮物、微电解产生的不溶物以及构成颜色的不溶性染料等都能被它吸附、凝聚，最后通过絮凝沉淀去除。另外，电池反应的产物中Fe2+、Fe3+还会和一些无机物(如硫离子、氰离子)发生反应生成沉淀物，将这些无机物除去，以降低其对后续工序的毒性。 ④浮选：在酸性或微酸性溶液中，H2的产生促使废水溶液中产生大量微小气泡，废水中的悬浮物粘附在小气泡上而上浮至水面，还起到搅拌震荡、减弱浓差极化、加速电极反应的作用。

刘世德等采用微电解预处理综合电镀废水，后接常规化学沉淀处理工艺，当铁碳体积比为1∶1，原水pH值为1.5，反应时间40 min时，COD去除率可达70％，重金属去除效果良好。其中，铁碳体积比是影响COD去除率最显著的因素。赖日坤等通过系统试验得出，对于电镀有机废水，微电解工艺最佳参数为：pH值为3，反应时间90 min，铁碳比2.0，气水比15。陈心懿等对实际电镀前处理废水进行分析，提出了采用曝气铁碳微电解处理电镀前处理废水的工艺。 通过正交试验和单因素试验对工艺参数进行优化，获得了曝气铁碳微电解最佳工艺参数，出水COD降解率达到90%，氰化物、重金属等指标均在检测限以下。

2.4 法律

由过氧化氢与催化剂Fe2+组成的氧化体系通常称为试剂。该法是目前在难降解有机物处理中研究较多的一类高级氧化工艺，与其他AOPS相比具有操作过程简单、反应物易得、成本低廉、不需要复杂设备、环境友好等优点，已逐渐应用于染料、防腐剂、显影剂、农药等废水处理工程中，有着很好的应用前景。该方法的核心是Fe2+和H2O2，反应中产生的·OH自由基和新生态[O]非常活泼，能将多种有机物氧化成无机物。刘世德等对综合电镀废水采用试剂预处理，随后进行常规化学沉淀工艺。 试验表明，当30%双氧水投加量为1.4mL/L废水，原水pH值为4.0，二价铁与双氧水摩尔比为1.4∶1，反应时间为50min时，COD去除率可达75%，重金属去除效果良好。其中，双氧水投加量是影响COD降解最显著的因素。