二苄基甲苯加氢及脱氢性能的参数研究：最佳温度与压力等因素的影响

二苄基甲苯加氢及脱氢性能的参数研究：最佳温度与压力等因素的影响

二苄基甲苯作为液态有机氢载体加氢脱氢性能参数研究

摘要：研究了低压体系下二苄基甲苯（H0-DBT）的加氢特性，在不同金属催化剂上进行加氢实验，其中Raney-Ni催化剂活性最高。以10 g DBT和1 g Raney-Ni进行实验，考察压力、温度、H0-DBT用量、搅拌转速等参数对加氢反应的影响。结果表明，在初始压力​​为0.80 MPa、搅拌转速为800 rpm的条件下，170 ℃为加氢反应的最佳温度。此外，还将H0-DBT与9-ECZ的加氢性能进行了比较，H0-DBT的加氢性能（4 wt.%）高于9-ECZ的加氢性能（2.79 wt.%）。 最后，在 290°C 下，研究了全氢二苄基甲苯（4.36 和 2 wt.%）在 1% Pt/C 催化剂上的脱氢反应，以研究产生的氢气量。

可持续发展要求对现有能源系统进行深刻变革。这导致可再生能源系统发电的使用量大幅增加。最初，风能和太阳能系统被认为是最可行的替代方案，但不确定的气象和季节影响会导致电力波动。例如，在有利条件下会产生过剩电力，而在不利天气下则会出现电力短缺。因此，建立稳定且易于储存和运输电力的能源系统势在必行。除了常用的储存电能和机械能的方法外，水电解也是以氢气形式储存电能的一种有吸引力的方法。

氢气的最佳质量存储密度为120 MJ/kg，其能量可以转化为电能而不会产生任何有害物质（ ）。因此，氢气作为不同燃料电池应用的清洁能源越来越有吸引力。因此，“氢经济”是化石燃料的未来替代品。氢气具有高度易燃性和爆炸性，目前阻碍了氢经济的未来发展。此外，需要合适的氢气存储系统来应对氢气的低体积密度。传统上，氢气以液体形式压缩存储，但这种技术存在安全问题：蒸发损失和高昂的处理成本，例如压缩技术的成本。为了应对这些挑战，氢气储存和运输的有效方法是利用液态有机载体（LOHC）系统。

液态有机氢载体（LOHC）被归类为可催化加氢和脱氢的多环芳烃化合物。加氢后的LOHC可以利用现有的运输基础设施在常压下运输到脱氢工厂。LOHC技术具有一些有益的特性：例如高的质量密度（超过5wt.%）和体积密度（50 gL-1）。此外，脱氢反应产生的气体不含一氧化碳、二氧化碳或其他副产品。

同时，LOHC具有可逆性，可通过加氢和脱氢过程实现反应物与产物的转化，因此可以成为现有存储方式的有效替代方案，并成为缓解相关安全和运输挑战的可能解决方案。

Cheng 等人讨论了通过将 N、S 和 O 等杂原子引入芳香族化合物而产生的多种 π 共轭 LOHC 材料。杂原子的引入降低了催化脱氢反应所需的温度，从而使 LOHC 完全氢化（低于 200°C）。迄今为止，已经开发出许多具有高重量密度的杂芳族化合物，这些化合物符合美国能源部对氢动力汽车的要求。 研究最多的 LOHC 化合物是 9-乙基咔唑/十二氢-9-乙基咔唑（5.79 wt.%）、N-丙基咔唑/全氢-N-丙基咔唑（5.43 wt.%）、N-乙基吲哚/全氢-N-乙基吲哚（5.23 wt.%）、2-乙基吲哚/全氢-2-甲基吲哚（5.76 wt.%）、7-乙基吲哚/全氢-N-乙基吲哚（5.23 wt.%）、1-甲基吲哚/全氢-1-甲基吲哚（5.76 wt.%）和吖啶/全氢吖啶（7.25 wt.%）。

有趣的是，在上述化合物中，9-乙基咔唑（9-ECZ）/全氢-9-乙基咔唑（H12-9-ECZ）对被认为是一种很有前途的LOHC，因为加氢和脱氢过程的反应温度低于200°C。此外，H12-9-ECZ转化为9-ECZ的转化率为100％。然而，9-ECZ的高熔点（68°C）导致脱氢材料在室温下凝固。另外，9-ECZ价格昂贵，这也是其大规模应用的一大障碍。为了避免这些问题，2014年，等人提出了二苄基甲苯（H0-DBT）作为一种有趣且有前途的LOHC替代品。与其他LOHC相比，二苄基甲苯具有一定的优势，例如高氢容量（6.20 wt.％）和高熔点（390°C）。 此外，其沸点较低（-39℃至-34℃），这意味着加氢和脱氢过程可以在液态下进行。此外，它被认为是一种低毒、不易燃且对环境友好的化合物。因此，这种材料近年来备受关注。

对于储氢过程，合适的催化剂会对反应产生重大影响，因此催化剂的选择是一个重要参数。贵金属基催化剂由于其在加氢反应中的高活性和选择性而被认为是高效的催化剂。然而，Ru/Al2O3 和 Ni/Al2O3 被认为是 H0-DBT 加氢的有前途的催化剂。Do 等人对 H0-DBT 加氢进行了机理研究，并确定了 H0-DBT 中三个芳环在 5% Ru/Al2O3 催化剂上的反应途径。在 120 °C-200 °C 的温度范围内，确定了 H0-DBT 中三个芳环在 Ru/Al2O3 催化剂上的反应途径。

研究了温度对热摆反应器中3% Pt/Al2O3催化H0-DBT加氢的影响，结果表明在230℃和270℃下，分别在180分钟和85分钟内实现完全加氢。在另一项研究中，研究了5% Ru/Al2O3和3% Pt/Al2O3的催化活性，确定最佳温度分别为<220℃和>220℃。

Shi等比较了Pt与Al2O3、HAP、SBA-15和C作为催化剂对H0-DBT加氢反应的性能，研究发现催化载体对该反应的催化活性顺序为Al2O3>SBA-15>HAP>C。近期，等比较了0.5%Ru/Al2O3、5%Rh/Al2O3、0.3%Pt/Al2O3和5%Pd/Al2O3的催化活性，发现最佳反应温度受催化剂的影响较大，Ru/Al2O3和Rh/Al2O3的反应温度分别为

180℃，而Pt/Al2O3和Pd/Al2O3为240℃。

近年来，全氢二苯甲基甲苯（H18-DBT）被认为是一种很有前途的有机液态氢载体，其氢容量为6.20 wt.%，1 mL H18-DBT最多可以释放出0.74 L氢气。此外，与9-ECZ和2-甲基吲哚不同，其脱氢物质为液态，熔点较低。人们对H18-DBT脱氢反应条件特点进行了多项研究，最佳温度为290 ℃。研究了碳和氧化铝上Pt和Pd金属催化剂的催化活性，发现Pt/C的表现优于Pt/Al2O3，而C和Al2O3上Pd载体对H18-DBT脱氢的活性最低。此外，等人。 通过将 Pt/C 的负载量改变为 1% 和 5% 来进行脱氢反应，结果表明 1% Pt/C 是最佳负载量，可产生 98% 的储存氢。最近，Shi 等人研究了 Al2O3 上 3% 和 5% 的 Pt 负载量，以探究脱氢反应的最佳负载量，发现 3% Pt/Al2O3 是两者中更有效的催化剂。

在本研究中，我们分别使用 Raney-Ni 和 1% Pt/C 催化剂进行了加氢和脱氢实验。以前，加氢反应通常考虑使用高压系统 (2-8 MPa)；然而，在实验室环境下，这些系统被认为是不安全的。因此，我们采用低压系统 (0.80 MPa) 进行 H0-DBT 的加氢研究。我们研究了不同催化剂、温度、压力和搅拌速度的影响。此外，我们使用 2 g H0-DBT 进行了一项实验，以比较其与 9-ECZ 的性能。此外，还进行了脱氢实验，以比较使用 5 g H18-DBT（含量分别为 4.36% 和 2 wt.%）进行脱氢时产生的氢气量。

加氢和脱氢实验分别在不锈钢搅拌釜反应器中进行。图1给出了完整实验装置示意图，包括四叶片搅拌釜反应器、氢气瓶、陶瓷带加热器、压力传感器、热电偶、压力表、冷却器、系统控制器、数据采集系统、针阀和排水装置。

反应器容积为300 mL，最高操作温度为300 ℃，持续压力为1 MPa。反应器采用环形铜垫片密封，四周安装陶瓷带加热器，最高加热温度为350 ℃。反应器内安装四叶搅拌器，最高搅拌转速为1 000 rpm，由直流电动机（H6D90-25G，型号H6D90-25G）磁力驱动。（H6D90-25G，GGM公司）实验过程中采用制冷机对搅拌器进行冷却，以保持其磁性。反应器上固定有四个针阀（Hy lok，GH系列），其中两个用于连接氢气供应和真空泵，另两个作为排水阀。此外，出于安全考虑，还安装了一个压力释放阀，以使压力保持在极限值以下（<1 MPa）。 通过安装两个波登压力表监测反应器和真空泵的模拟压力。通过安装两个直径为3.18 mm 的K型热电偶（TJ36-CASS-18U-6，Omega 公司）检测样品和加热器温度。通过安装压力传感器（M5256--0508D，公司）由系统控制器（1/16 DIN 6100，West-cs）维持反应器的理想温度和搅拌转速。采用配备九通道隔离通用人工智能模块的cDAQ-9178八槽机箱记录整个实验过程中的温度和压力数据。所用模块、热电偶和压力传感器的精度分别为±0.20%、±0.75%和±0.50%。

脱氢实验在同一搅拌釜反应器中进行。脱氢实验过程中，断开氢源，用水置换装置收集和测量挥发的氢气量，其他研究人员也这样做过。水置换装置通过排水阀连接到反应器。水置换装置由塑料容器、垂直支架、6 mm 直径硅胶管、16.84 L 瓶、直流电源和超声波液位变送器 (ULT) (-I) 组成。

超声波液位变送器（ULT）（-I）安装在瓶子顶部，用于检测水位随时间的变化。然后对其进行校准，以计算收集到的水面上方的气体体积。将装满水的瓶子倒置在部分装满水的塑料容器中，并将瓶子夹紧。将硅胶管的一端插入水瓶中，另一端连接到排水阀，从而收集水瓶中蒸发的氢气。挥发的气体体积相当于从瓶子中排出的水量。

与之前的研究一样，氢化实验中使用了10g H0-DBT和1g Raney-Ni催化剂。插入LOHC和催化剂后，将反应器拧紧，打开真空泵10分钟。使用系统控制器确定工作温度，并打开加热器。达到正确的反应温度后，将氢气（H2）通入反应器，直到达到所需压力，然后打开搅拌器。由于氢气在高温低压条件下表现得像理想气体，因此吸收的氢气量由理想气体定律计算。计算过程如下：

式中，Δm表示氢气质量的变化，M表示溶液的总质量，n0和nf分别表示初始和最终氢气摩尔数。积分后，公式（4）变为

结果与讨论不同催化剂的催化性能

选择了 4 种不同的催化剂，即 5% Ru/Al2O3、5% Pd/Al2O3、3% Pd/C 和 Raney-Ni，来研究它们对 DBT 的催化活性。每种催化剂的加氢实验均在 170 °C 下进行 10 小时，初始反应器压力为 0.80 MPa，搅拌速度保持在 800 rpm。每次实验时，在反应器中放置 10 g DBT 和 1 g 催化剂。由于之前的研究表明 5% Ru/Al2O3 是加氢反应的活性催化剂，因此我们首先对该催化剂进行实验；所得氢容量为 1 wt.%。随后，对 5% Pd/Al2O3、3% Pd/C 和 Raney-Ni 进行加氢实验。 所得结果如图 2 所示。5% Ru/Al2O3 的反应速率略高于 5% Pd/Al2O3 和 3% Pd/C，而 Raney-Ni 催化剂的反应速率显著提高。此外，在 Raney-Ni 上发现最大氢吸收量，经计算为 1.33 wt.%，而在 5% Pd/Al2O3 和 3% Pd/C 上分别为 0.94 和 0.75 wt.%。因此，Raney-Ni 被发现是 DBT 加氢的最佳催化剂。这些催化剂的催化活性按降序排列为 Raney-Ni > 5% Ru/Al2O3 > 5% Pd/Al2O3 > 3% Pd/C。此前，5% Ru/Al2O3 的报告温度为 2O3。因此，我们选择 Raney-Ni 催化剂进行进一步的实验。

不同反应参数对二苄基甲苯加氢的影响

温度对加氢反应影响很大，因此需要确定一个最佳反应温度。为此，在130~200℃温度范围内进行了加氢实验，初始反应压力为0.80 MPa，搅拌速度为800 rpm。整个加氢反应过程中发生了四种不同的基本反应。温度从130℃升高到160℃对所有反应步骤都有明显的影响。高于此温度（160~190℃）对这些反应步骤的影响可以忽略不计。然而，当温度升高到200℃时，对最后的反应步骤产生了显著的影响。130~200℃温度范围内的等温线如图3所示。此外，当温度升高到170℃时反应速率加快，与180℃和190℃反应6小时后的速率相近。 当反应进行6小时以上后，发现180℃和190℃下的反应速率有所下降，氢吸收率降至0.96wt.%。因此，催化活性和传质过程对温度的依赖性很强。因此，催化活性和传质过程对温度的依赖性很强。因此，结果显示最佳温度为170℃，在此温度下加氢量（1.33wt.%）和反应速率均达到最大值。但在之前的研究中，其他催化剂的最佳温度并不相同：Ru/Al2O3和5%Pd/Al2O3的最佳温度分别为<200℃和240℃。

有必要研究搅拌速度对加氢反应的影响。在170℃下，搅拌器的速度从增加到。为此，将10g DBT和1g Raney-Ni放入加压至0.80MPa的反应器中。结果如图5所示。反应速率与搅拌速度值无关，在所有搅拌速度下氢容量相似。由于此反应的稳定性，在低搅拌速度下也可以实现。此外，增加搅拌速度对反应速率没有影响。这可能是由于外部扩散减弱造成的。

有必要研究搅拌速度对加氢反应的影响。搅拌器的速度从 200 rpm 增加到 1100 rpm，反应在 170 °C 下进行。为此，将 10 g 二苄基甲苯 (DBT) 和 1 g Raney-Ni 放入反应器中，加压至 0.80 MPa。结果如图 5 所示，表明反应速率与搅拌速度值无关，在所有搅拌速度下氢容量相似。由于此反应的稳定性，可以在低搅拌速度下实现。此外，增加搅拌速度对反应速率没有影响。这可能是由于外部扩散减少导致传质阻力，如其他地方所报告的。研究了各种剂量的性能，以确定剂量对加氢反应氢容量的影响。选择 2 g DBT 的剂量可获得 6.20 wt.% 的氢吸收量。 在既定的最佳反应条件下（保持 DBT 与催化剂的量比为 10:1），使用 2 g DBT 和 1 g Raney-Ni 进行实验。氢化反应进行 10 小时，与 10 g 剂量相对应。所有供应的氢气都被 DBT 吸收，产生了 1.33 wt.% 的氢气容量。从图 6 可以看出，2 克的氢气吸收量和反应速率高于 10 克。有趣的是，用 2 克 DBT 获得的氢气容量（3.31 wt.%）几乎是用 10 克 DBT 获得的值的 2.5 倍。这些结果表明，在低压系统中，较小剂量的 DBT 产生的氢气容量更高。因此，反应在较低浓度的 DBT 下表现更好。此外，上述结果表明，使用较少量的 DBT 将实现该系统的最大氢气容量（6.20 wt.%）。 然而，为了在低压体系中达到这一最大理论值（6.20 wt.%），需要进行更长时间的实验。在未来的工作中，我们将研究进一步降低 DBT 用量的效果。

在过去十年中，9-ECZ 一直被认为是一种很有前途的 LOHC。因此，我们将 9-ECZ 和我们的 H0-DBT 的加氢性能进行了比较。我们在之前的研究中报告了 9-ECZ 的加氢性能。为了进行比较，使用相同的参数（即 160 °C、0.80 MPa 和 800 rpm）进行了 88 小时的 H0-DBT 加氢实验。结果如图 7 所示。对于 9-ECZ 和 DBT 这两种催化剂，完整反应包括四种不同的基元反应，其中 9-ECZ 吸收 12 个氢原子，DBT 吸收 18 个氢原子。发现两种材料的反应速率在前 2 小时内相似，而 9-ECZ 的速率随后减慢。这表明两种催化剂的加氢反应的第一步所需时间相同，而 DBT 在接下来的三个步骤中表现出更好的性能。 实验结束时，计算得出9-ECZ和DBT的氢容量分别为2.79和4wt.％。这些结果表明DBT是一种有效的氢化反应LOHC。

全氢-DBT（-DBT）的脱氢性能

H18-DBT 逐渐显示出其作为燃料电池应用中高效 LOHC 的潜在用途。因此，进行了脱氢实验以研究产生的氢气量。通过进行加氢实验获得脱氢反应的反应物。我们在优化的反应条件下制备了 5 g H18-DBT，用于 2 和 4.36 wt.% 的脱氢实验。通过真空过滤工艺从所得产物 (H18-DBT) 中过滤掉任何 Raney-Ni 催化剂颗粒。理论储氢量分别为 2620 和 1242 毫升，分别对应 2 和 4.36 wt.%。对于脱氢反应，将 5 g 过滤后的 H18-DBT 和 0.50 g 1% Pt/C 引入反应器。1% Pt/C 是 H18-DBT 脱氢最活跃的催化剂，最佳温度为 290°C，如前所述。 每次实验时，在达到稳定温度后将 5 克 H18-DBT 引入反应器，并保持排水阀打开，将产生的氢气收集到水瓶中。当产生的氢气进入水瓶时，水被排出。使用 ULT 持续监测水位。使用线性过滤程序，记录的数据会消除这种噪音。

对记录的数据分别针对 2 和 4.36 wt.% H18-DBT 进行了评估，产生的氢气量分别为 1214 和 2564 毫升，如图 8 所示。结果表明，4.36 wt.% 的氢气产生量几乎是 2 wt.% H18-DBT 的两倍，产生的氢气量为储存氢气的 97.60%，如图 9 所示。对于氢气产量，在两种情况下，70% 的氢气在 20 分钟内产生，95% 在 60 分钟内产生。剩余的 2.70% 的氢气在接下来的 60 分钟内释放。对于 4.36 wt.%，与 2 wt.% 相比，释放的气体的初始量更高，因为储存的氢气量更高，如图 10 所示。因此，在两种情况下，初始流速都较高，然后逐渐降低。 流速降低是由于整个脱氢反应过程中不同阶段的反应发生所致。DBT 过氢化为 H12-DBT 的第一个基元反应比较容易，因此流速较高，其他研究人员也曾报道过。相比之下，所有连续的 H12-DBT 到 H6-DBT 反应步骤的流速均有所降低。此外，最后一步，即 H6-DBT 转化为 DBT，被发现是限速步骤；其流速最低。

综上所述

通过改变不同的实验变量（包括所用催化剂、压力、温度、搅拌速度和 H0-DBT 的量）对 H0-DBT 的加氢进行参数研究。在选定的四种催化剂中，Raney-Ni 是最活跃的催化剂。关于温度的影响，170°C 是最佳温度，此时反应速率和氢容量（1.33 wt.%）最大。加氢直接取决于压力，而搅拌速度不影响反应速率。对于数量的变化，2 g H0-DBT 在 10 小时内产生了更高的氢容量（3.33 wt.%），而对于 10 g H0-DBT，特定氘密度为 1.33 wt.%。此外，发现 H0-DBT 作为 LOHC 比 9-ECZ 更有效。 研究了全氢化H0-DBT在290°C下的脱氢性能，储氢率达97.70%。

论文地址：研究及其作为