尼龙 66 的发展历程:从发明到引发抢购热潮
2024-07-17 09:10:02发布 浏览55次 信息编号:79147
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尼龙 66 的发展历程:从发明到引发抢购热潮
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“聚己二酰己二胺”是尼龙66的俗称,英文名称为“Nylon 66”。结构式:[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n
01
发展历程
尼龙66是最早开发成功的尼龙品种。
1935年,卡罗瑟斯由己二胺与己二酸缩聚而成。
1938年7月,聚酰胺纤维首次生产出来,同月,用聚酰胺66作为牙刷刷毛的牙刷投放市场。10月27日,杜邦公司正式宣布世界上第一种合成纤维诞生,并命名为聚酰胺66尼龙。1939年10月24日,杜邦公司在总部公开出售尼龙丝袜,引起轰动,被视为稀世珍品,人们争相购买,混乱的局面迫使公安部门派出警力维持秩序。
此后,尼龙66、尼龙76、尼龙86、尼龙97也相继实现了工业化生产。尼龙66是目前聚酰胺系列中产量最大的品种。
1997年美国聚酰胺消费量为575kt,其中尼龙66占50%以上。
锦纶纤维的总产量虽然没有涤纶纤维高,但仍是三大合成纤维之一。
02
生产方法
尼龙66由己二酸与己二胺缩聚而成,其生产工艺主要包括单体合成、尼龙66盐制备、缩聚三步。
1. 单体合成
1)己二酸的制备主要有苯酚法、环己烷法、丙烯腈二聚法。
苯酚法以苯酚为原料,以雷尼镍为催化剂,在140~150℃、2~3MPa压力下将环己醇加氢,然后在铜或钒催化剂存在下,用60%~65%硝酸在55~60℃下氧化为己二酸,反应式如下:
环己烷法以环己烷为原料,在钴环己酸或硼酸催化剂存在下,通入空气使液相加压生成环己酮和环己醇混合物,再在45~60℃下用60%硝酸氧化为己二酸,反应式如下:
丙烯腈二聚法以丙烯腈为原料,经电解还原进行二聚,生成己二腈,然后在稀硫酸水溶液中加热水解,得到己二酸,其反应式如下:
2)己二胺的制备主要有己二酸法、丁二烯法。
己二酸法以己二酸为原料,在磷酸二丁酯等脱水催化剂存在下,于280~300℃条件下经氨化脱水制得己二腈,再在雷尼镍催化剂存在下于90℃、2.8MPa条件下在醋酸中加氢制得己二胺。其反应式如下:
丁二烯法是先将丁二烯氯化,生成二氯丁烯异构体的混合物,然后在酸性水溶液中用氢氰酸或氰化钠进行氰化,生成二氰基丁烯异构体,再用氯氧钠处理,使所有异构体转化为1,4-二氰基丁烯-2-基。精制后,用钯碳作催化剂,在300℃下加氢生成己二胺。反应式如下:
2. 尼龙66盐的制备
由二元酸与二元胺制备尼龙时,需要严格控制原料配比,使其摩尔比相等,才能得到分子量较高的聚合物。因此,生产中必须将己二酸与己二胺混合制成尼龙66盐。尼龙66盐的制备是将己二胺的乙醇溶液与己二酸的乙醇溶液在60℃以上搅拌混合,中和成盐、沉淀、过滤、酒精洗涤、干燥,最后配制成63%水溶液进行缩聚。反应式如下:
3. 缩聚
尼龙66盐的缩聚反应需要在高温下进行,同时伴随水分的除去,才能生成线性高分子量的尼龙66。其反应式如下:
生产工艺有间歇法和连续法两种。连续法适用于大规模生产,世界各大尼龙66生产厂家均采用连续法。间歇法仅用于两种情况:一是生产特殊或实验级产品;二是生产能力在4500t/a以下的小型装置。
1)连续法
图2-2-22为尼龙66的连续生产工艺流程。
63%尼龙66盐溶液由储罐泵入静态混合器,加入少量己二胺醋酸溶液(聚合度调节剂),溶液进入蒸发反应器,在夹套内经联苯加热至232℃,在氮气保护下蒸发,压力为1.72MPa,停留时间为3h。水蒸气经节流阀放至冷凝器,冷凝液收集于冷凝罐内,回收己二胺。蒸发反应器出口物料含水量约为18%。
来自蒸发反应器的物料进入两个并联的管式反应器,通过管外的联苯加热至285℃,根据需要可在适当位置加入添加剂。在管式反应器中的停留时间约为40分钟,出口压力为0.28MPa,反应完成率为98.5%。反应过程中产生的水蒸气滞留在熔体中,在分离器中闪蒸出来。分离器中的螺旋输送机将熔体向下输送到成品反应器,同时将水蒸气从熔体中挤出。来自分离器的水蒸气在冷凝器中冷凝,收集在冷凝水罐中,储存在储罐中并作为废水排放。
来自分离器的熔体进入成品反应器,在真空条件下维持271℃(真空度40kPa),停留时间视所需产品而定,通常注塑级为50分钟,产品数均相对分子质量约为18000。
成品反应器底部的尼龙66熔体从出口挤出,然后铸成粒料。为了除去水分,粒料首先流经预分离器,然后通过脱水筛。湿碎片被压缩空气提升到进料斗,然后送入流化床干燥机。热氮气用于维持流化状态以干燥碎片。干碎片从干燥机顶部溢流进入树脂料仓。
工艺特点:操作简单、产品质量好、成本低,反应时间约2小时
2)间歇法
将尼龙66盐水溶液与适量醋酸加入浓缩釜中,加压加热至150℃左右,将尼龙66盐浓缩至80%左右。再将浓缩液加入聚合釜,加热至220~250℃,压力达1.5~2.0MPa,保温2h,进行初步缩聚。然后逐渐放出气体,使压力在2h左右降至接近常压,温度逐渐升至270~280℃。然后抽真空,使真空度逐渐提高,约1h后真空度达93~,在此真空度下保温45min聚合结束。聚合物经CO2挤出,冷却、浇铸、造粒、干燥,即得成品。
工艺特点:工艺成熟、设备简单、小批量生产,反应时间4-6小时。
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