有色金属冶炼危险废物管控问题及对策分析

有色金属冶炼危险废物管控问题及对策分析

我国铜、铅、锌冶炼过程中危险废物产生及污染特征

王菲1、张曼丽2、王雪娇1、赵彤1、杨宇飞1

【作者机构】

1中国环境科学研究院国家环境保护危险废物鉴别与风险管控重点实验室；2重庆市固体废物管理中心

【来源】

环境工程技术学报，2021，第5期，P1012-1019

摘要：我国有色金属冶炼行业工艺流程和反应多样，废弃物种类繁多，生产环节各异，在危险废物管理过程中易遭遇废弃物产生节点难识别、废弃物定位不清、污染特征不明确等问题，导致管理误判。通过对《国家危险废物名录（2021年版）》规定的HW48类铜、铅、锌冶炼22种废弃物的来源，以及铅滤饼、砷渣等重点废弃物的污染特征进行梳理分析，明确废弃物定位，并提出完善我国有色金属冶炼危险废物管理的建议。

关键词：有色金属冶炼；危险废物；产生量；污染特征；管理

我国有色金属冶炼固体废物产生量巨大，仅2016年全国有色金属冶炼固体废物就达390万吨，其中云南、内蒙古、甘肃、湖南、青海等省（区）产生的固体废物占比79.6%[1]。这些有色金属冶炼固体废物主要来源于铜、铅、锌、铝的火法冶炼、湿法冶炼和再生冶炼[2]。该类危险废物通常重金属含量较高，若以不规范的方式倾倒或处置，极易造成二次污染，威胁生态环境和人体健康。 因此，《国家危险废物名录（2021年版）》（以下简称《名录》）规定，冶炼渣、浸出渣、精炼渣、净化渣、浮选渣、水淬渣、阳极泥、收尘灰、脏酸、石膏、废催化剂等共计30种有色金属冶炼废弃物属于危险废物（HW48有色金属矿山冶炼废弃物）。另一方面，有色金属冶炼工艺复杂，化学反应、副反应多，产生的固体废物种类繁多，污染特性复杂。该类废物还包括污染控制措施和其他非特定工艺产生的废物。2016年，HW48有色金属矿山冶炼废弃物占当年产生危险废物总量的9.8%。 这类危险废物很难在日常中识别和监控。

资源与危险废物的双重属性使得有色冶金危险废物备受关注[3]。近年来，随着我国有色冶金行业的快速发展和国家对此类危险废物管理的高度重视，有色冶金危险废物管理暴露出废物产生节点难识别、废物定位不清、污染特征不明确等问题，进而导致管理误判。本文以我国铜、铅、锌主流冶炼工艺为基础，全面梳理《目录》规定的铜、铅、锌冶炼工艺中危险废物的产生节点及具体工艺产生的废物种类，明确废物定位，为我国有色冶金危险废物管理提供参考。

1 列入名录的铜、铅、锌冶炼废物

《名录》中的HW48有色金属矿山冶炼废弃物中，来源于铜、铅、锌冶炼的废弃物共计25种，其主要危险特性为毒性（表1）。《名录》主要采用冶炼工艺和废弃物成分相结合的方式对此类废弃物进行筛选。废弃物来源工艺主要包括火法铜冶炼、火法铅冶炼、湿法铅冶炼、火法锌冶炼、湿法锌冶炼以及再生铜、再生铅、再生锌的冶炼工艺。废弃物成分主要包括尾气处理产生的废酸、烟气净化产生的铅滤饼、脏酸处理产生的含砷渣、浸出渣（硫渣）、锌蒸馏渣以及富含多种贵金属的电解阳极泥等。 《名录》为废物产生、贮存、转移、处理处置全过程管理提供了依据。但部分废物产生单位、废物处理处置单位对此类废物的识别或管理还存在一些问题。例如，铜冶炼工序废水处理污泥去向不明确，部分企业难以识别是否有废水处理产生的污泥；砷渣无法准确界定（定义为含砷污泥或超过我国危险特性鉴别标准的含砷渣）；若干浸出渣、烟气净化酸泥的生成节点不具体等。因此，结合冶炼工序明确上述废物的生成节点，有利于对上述废物进行准确识别和科学管理。

表1 列入名录的25种铜、铅、锌冶炼废弃物一览表

表 1（共 25 个表） 2021 年 NCHW 中的铅和锌

注：T表示毒性，对生态环境和人体健康有危害影响。

2 铜冶炼过程中产生的危险废物 2.1 铜冶炼工艺

铜冶炼是指以铜精矿或废铜等原料，通过冶炼、精炼、电解和精炼得到铜的生产活动[4]。铜精矿的冶炼方法主要有两种：火法冶金和湿法冶金。硫化铜矿的火法冶金适应性强，冶炼速度快，能耗低，火法冶金在铜冶炼中所占比例约占总产量的95%[5]。冶炼方法可分为闪速熔炼和熔池熔炼两种，最常用的工艺为闪速熔炼+闪速吹炼工艺(双闪速工艺)+双底吹连续炼铜工艺(图1)。该工艺通常由铜精矿冶炼、火法冶金和电解精炼三个阶段组成[6]。 将铜精矿（黄铁矿、黄铜矿）、熔剂（石英或石英砂、石灰石）及含铜配料烘干后送入冶炼炉进行冰铜冶炼，冶炼炉产出冰铜，冰铜经吹炼炉吹炼后产出粗铜，粗铜经阳极炉精炼后铸成阳极板，阳极板经电解精炼后可得到纯度为99.99%的阴极铜[7-8]。

图1 铜火法冶金、二次铜冶炼工艺及废弃物产生节点

图1 火灾、废弃物节点

再生铜的冶炼过程大多来源于原生铜矿的冶炼。由于再生铜的原料成分比较复杂（主要为铜及其合金生产、加工和消费过程中产生的废品、碎料和废旧仪器设备零件），冶炼过程中热耗较高，且冶炼工艺与原生铜矿不同[9]。再生铜冶炼通常将杂铜、石英石、石灰石等造渣剂送入顶吹转炉进行冶炼、造渣、吹炼，生成熔融的铜。以天然气为燃料和还原剂，将铜还原精炼，得到阳极铜，再铸成阳极板，阳极板经电解净化后即得到铜。

2.2 火法炼铜及二次铜冶炼产生的危险废物

《名录》中HW48类重大危险废物中，铜火法冶金及再生铜冶炼产生的废物有4类，分别为HW321-002-48[铜火法冶金烟气处理过程中收（除）尘装置收集的粉尘]、HW321-031-48[铜火法冶金烟气净化产生的酸渣（铅滤饼）]、HW321-032-48（铜火法冶金烟气净化产生的废酸处理工艺产生的砷渣）和HW321-027-48[铜再生工艺收（除）尘装置收集的粉尘及湿法除尘产生的废水处理污泥]。其产生节点如图1所示。

铅滤饼来源于火法铜冶炼烟气洗涤沉淀，由制酸系统锥形沉淀池底流经固液分离产生。烟尘杂质经稀硫酸洗涤、分离后形成铅滤饼（HW321-031-48，又称净化酸泥）。洗涤后的脏酸进入收集池，大颗粒自由沉淀形成铜渣。收集池上清液和铜渣滤液进入硫化工序，使砷等重金属离子与硫离子反应生成砷硫化渣（主要成分为CuS和As2S3）。砷硫化渣滤液经石灰乳中和，离心滤渣即为石膏渣。 此后高砷脏酸继续与石膏、铁盐共沉淀，生成的渣称为砷渣（HW321-032-48）。铅滤饼和砷渣中重金属浸出浓度如图2所示。

图2 铅滤饼和砷渣中重金属浸出浓度

图2 重质铅渣及铅精矿

研究表明，铅滤饼中除铜含量较高外，铅浸出浓度达到7.50 mg/L[10-11]，超过GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》中的限值（5.00 mg/L）；锌浸出浓度达到91.0 mg/L，接近标准限值（100 mg/L）[12]。另外，由于铜精矿中含有微量的汞，在冶炼过程中，汞在冶炼炉高温环境下（1200-1300 ℃）被氧化挥发成汞蒸气进入冶炼烟气。 在烟气冷却洗涤过程中沉降到灰渣中进而进入烟气净化系统和铅滤饼，使得铅滤饼中的汞含量超过0.1%[13-14]。因此可以看出，铅滤饼中的主要有害物质为铜、铅和汞。砷渣为砷硫化渣滤液与石膏和铁盐的共沉淀物，其铜和砷含量分别高达15.9%和27.0%[15-16]，远远超过GB 5085.3-2007中毒性物质含量、类别毒性和累积毒性的限值。 火法铜冶炼产生的粉尘灰（HW321-002-48）主要来源于铜精矿冶炼、铜硫吹炼、粗铜精炼3个工段的烟气收尘过程，经旋风收尘器和布袋收尘器收集的灰分中锌含量高达35%、铜含量为24%、铅含量为1.8%[11-12,15]。再生铜冶炼产生的粉尘灰（HW321-027-48）有两个来源，分别是顶吹转炉烟气收尘和精炼炉烟气收尘。这两类收集的粉尘中污染物都是锌，含量约为25%；其次是铅，含量约为2%[12,15-16]。

3 铅冶炼危险废物 3.1 铅冶炼工艺

铅冶炼以铅精矿（主要为方铅矿）或含铅废料（废铅酸蓄电池等）为原料。95%以上的铅冶炼为火法冶炼，而再生铅冶炼工艺则源于铅精矿冶炼。铅冶炼过程一般包括精矿或含铅废料的直接冶炼、粗铅的精炼、贵金属的回收三个阶段，最后得到精铅。

铅精矿直接冶炼是将铅精矿加入冶炼炉高温熔池中，从冶炼炉底部、顶部或两侧向熔池通入富氧空气，将物料中的硫化铅氧化成部分金属铅和部分氧化铅，然后用焦炭、天然气等还原剂将高温熔融的氧化铅还原为金属铅的工艺过程[17-18]。直接冶炼生产的粗铅含有一定的杂质，通过电解精炼除去杂质，同时回收电解阳极泥中的贵金属。 从工艺流程上（图3），直接冶炼包括富氧冶炼、还原冶炼及配套产酸、废酸及粉尘收集处理等工序，而粗铅电解精炼则涉及粗铅熔炼、铸造阳极（主要目的是去除杂质，制备符合要求的阳极板）、电解、铸锭等工序，并配备电解液及阳极泥的处理。粗铅电解精炼工艺相对复杂，产生的废弃物种类多[19-20]。

再生铅冶炼是以废铅酸蓄电池为主要原料回收铅的工艺过程，其主要冶炼工艺流程与铅精矿火法冶炼一致，包括废铅冶炼、电解精炼和贵金属回收等步骤。但在冶炼原料废铅酸蓄电池前，必须通过破碎、筛分等方法将铅膏与铅金属分离，然后根据两者的冶炼温度分别进行冶炼。

3.2 火法炼铅、再生铅冶炼产生的危险废物

铅火法冶金及再生铅冶炼环节产生危险废物的节点如图3所示。如图3所示，将铅精矿、熔剂、碎煤等混合材料进行冶炼，铅精矿中的硫化物被氧化生成氧化铅渣，即熔融的高铅渣。氧化铅渣在还原炉中进行冶炼，生成的粗铅进入电解精炼环节。冶炼产生的含二氧化硫烟气回收余热后进入烟气净化及制酸环节，烟气经洗涤后会产生酸泥和铅废酸，废酸经直接过滤后生成含铅渣。 对于高砷废酸还需与铁盐（聚合硫酸铁）和石膏（或电石渣）反应，实现砷和铁盐的共沉淀，生成高钙渣，即HW321-022-48（铅锌冶炼烟气净化产生的废酸除砷工艺产生的砷渣）。粗铅精炼的第一步是除杂，铅密度大，逐渐下沉，而粗铅中的铜等杂质则浮在表面，产生的除铜渣属于HW321-016-48（粗铅精炼过程中产生的浮渣、底渣）。

图3 铅火法冶金、再生铅冶炼工艺及废弃物产生节点

图3 铅火、废渣节点

除铜后的铅液在模具中铸成阳极板，再用硅氟酸电解液进行电解精炼。阳极铅形成二价铅离子向阴极析出，阳极逐渐消耗，金、银等贵金属附着在残留阳极表面成为阳极泥，属于HW321-019-48（铅锌冶炼过程中，铅电解产生的阳极泥及阳极泥处理后产生的含铅废渣、废水处理污泥）。阳极泥是铅电解过程中产生的富含贵金属的副产品，其产量约占粗铅的1.20%～1.75%，通常由金、银、硒、碲、铅、铜、砷、锑、铋等组成，含水量约40%[11]。从阳极泥中回收贵金属是铅冶炼的重要步骤。 实际上是将阳极泥熔化、造渣、用纯碱、熔剂、焦粉等回收的工艺过程。一般分为电解提取银、金和回收锑、铋等其他金属两步。回收完成后排放的废渣为HW321-013-48（铅、锌冶炼过程中提取金、银、铋、镉、钴、铟、锗、铊、碲等金属过程中产生的废渣）。 电解精炼结束后，将从阴极析出的铅装入精炼锅再次重熔，除锡后产生精炼渣，该精炼渣可分为HW321-020-48（铅锌冶炼过程中阴极铅精炼产生的氧化铅渣和碱性渣）或HW321-018-48（铅锌冶炼过程中粗铅火法精炼产生的精炼渣）。精炼后的铅铸成铅锭。

再生铅冶炼过程中，先将破碎后的废铅酸蓄电池的废电解液收集到集液池中，用石灰乳中和，经压滤机过滤，再进行筛分。根据密度大小，筛出塑料、铅膏、金属铅板等轻质物质。铅膏、铅板属于HW900-052-31（废铅酸蓄电池、废铅酸电池拆解过程中产生的废铅板、废铅膏、酸）。由于铅膏与金属铅的冶炼温度差别较大（金属铅的冶炼温度为600℃，铅膏的冶炼温度为1200℃），因此，二者需分别冶炼。 铅膏先进行湿法脱硫，加入碳酸钠，使其中的硫酸铅转化为碳酸铅，使铅膏中的硫含量由5%降至0.5%，再进行冶炼，生成粗铅，粗铅精炼。冶炼生成HW321-029-48（铅再生过程中收（除）尘装置收集的粉尘及湿法除尘产生的废水处理污泥），粗铅精炼产生的铅渣属于HW321-016-48（粗铅精炼过程中产生的炉渣、底渣）。金属铅生成的粗铅用于生产合金铅。

4 锌冶炼危险废物 4.1 锌冶炼工艺

锌冶炼可分为火法和湿法两大类。火法是利用锌的低沸点(906℃)，用还原剂将其由氧化物还原为锌并挥发冷凝为金属锌的工艺过程[21-22]。硫化锌精矿通常经焙烧氧化为氧化物，再经还原冷凝得到粗锌，再经蒸馏得到精锌。火法因还原设备不同又分为平槽法、立槽法、电加热法和鼓风炉炼锌法[22-23]。与前三种炼锌法相比，鼓风炉炼锌法具有生产能力大、原料适应性广、金属回收率高等优点，是主要的火法炼锌工艺。 但由于火法冶炼还原剂和能源消耗巨大，且产生大量温室气体，正逐渐被湿法冶炼或半湿法炼锌所取代[21,24]。半湿法炼锌采用焙烧-浸出-净化-电积工艺，将锌精矿通过通入空气或富氧水进行焙烧，在高温下将锌精矿中的硫化锌氧化为氧化锌和硫酸锌，再用中性或酸性溶液浸出净化，最后电解生成金属锌。锌精矿的湿法冶炼方法主要有常规湿法炼锌工艺和氧压浸出湿法工艺[21,25]。

再生锌是含锌废料经重熔精炼后得到的锌合金或锌金属，是金属锌的重要来源。镀锌、蓄电池、黄铜、锌合金压铸、锌材料、氧化锌等锌制品生产加工过程中均会产生再生锌。各制品加工制造工艺及相应的再生锌回收工艺各有不同，但在含锌废料重熔工段，多产生收尘灰，即HW321-028-48〔锌再生过程中收尘（除尘）装置收集的粉尘及湿法除尘产生的废水处理污泥〕。

4.2 火法和湿法炼锌工艺产生的危险废物

高炉、半湿法锌冶炼工艺流程及废弃物产生节点如图4所示。如图4所示，高炉锌冶炼法大致可分为铅锌精矿烧结和烧结块冶炼两部分。将铅锌矿石按比例与熔剂混合制成粒状，在烧结机上烧结成烧结块。经破碎、筛分后（此过程产生部分粉尘，属于HW321-014-48）与焦炭一起加入密闭高炉冶炼。炉气经冷凝生成炉渣、液态铅锌合金和冷凝炉气。冷凝炉渣即为HW321-011-48（铅锌冶炼过程中，高炉锌蒸气冷凝分离系统产生的高炉渣）。 将液态铅锌合金分离后产生的粗锌经过蒸馏生成精炼锌，蒸馏炉排出的锌渣为HW321-012-48（铅锌冶炼过程中锌蒸馏炉产生的锌渣）。

图4 高炉、半湿法锌冶炼工艺及废弃物产生节点

图 4 喷锌、半湿喷锌和废锌节点

常规半湿法炼锌工艺是我国主要的锌冶炼工艺，其锌产量占锌总产量的80%以上[21,26]。常规半湿法炼锌包括焙烧、浸出、净化和电解四个部分。锌精矿经焙烧，将硫化锌氧化为氧化锌和硫酸锌，同时除去砷、镉等杂质。焙烧后的锌砂经中性和酸性两段浸出过滤，生成浸出渣和浸出液[21,26-27]。浸出渣经银浮选后进一步焙烧，经挥发窑处理，生成氧化锌；氧化锌经多膛炉焙烧，生成锌灰，再次经酸性方式浸出，生成铅泥和浸出液。 铅泥为HW321-010-48（铅锌冶炼过程中氧化锌浸出处理产生的氧化锌浸出渣），浸出液合并进入焙烧砂两级浸出过滤产生的浸出液进行多级净化。 锌冶炼浸出液净化产生多种净化渣，包括浸出液直接过滤产生的除铜渣、制浆回收铜镉产生的镉渣、添加锑盐深度除钴产生的钴渣、钙镁渣等，均属于HW321-008-48（铅锌冶炼过程中锌浸出液净化产生的净化渣，包括用锌粉-黄药法、砷盐法、反锑盐法、铅锑合金锌粉法等工艺除铜、锑、镉、钴、镍等杂质过程中产生的废渣）。生成的硫酸锌净化液经过以上多级净化后进入电解锌冶炼，以铅钙合金为阳极，铝为阴极。 硫酸锌电解液中的锌离子在阴极会析出，析出的锌铝阴极经清洗、熔融后形成锌锭。此过程产生冶炼废渣，即HW321-009-48（铅锌冶炼过程中阴极锌冶炼产生的冶炼渣）。

5 有色金属冶炼危险废物管理建议

（1）结合我国铜、铅、锌冶炼主要工序，对《名录》中铜、铅、锌冶炼类别22类废物的来源进行了梳理，明确了22类废物的具体产生节点。细化《名录》中的废物产生节点，准确描述废物来源，准确界定危险特性，是我国危险废物分类管理的基础，关系到废物分类、污染特性识别、处理处置目的地选择等关键问题。因此，提高有色金属冶炼废物管理精细化水平是今后需要进一步努力的重要方向。

（2）无论是铜、铅、锌矿石冶炼还是回收利用，大部分都要经过冶炼、电解精炼两个工序。《名录》中的电解阳极泥仅在HW321-019-48（铅锌冶炼过程中电解铅产生的阳极泥，以及阳极泥处理后产生的含铅废渣和废水处理污泥）中有所体现。铜冶炼阳极泥和其他金属回收工序产生的阳极泥尚未纳入，需要进一步进行危险特性认定。若明确其污染特性与铅电解阳极泥差别不大，可在《名录》中作为废物管理。

（三）我国对低风险废物实行有条件豁免管理，通过简化管理程序、降低处理处置成本，提高了管理效率。对于有色金属冶炼废物，《名录》仅规定利用铝灰、再生铝灰回收铝可免于管理。目前，有色冶炼废物提取金属的技术尚不成熟，去向不明，风险不可控，因此尚未将其他废物纳入豁免管理。未来应加强对铜、铅、锌冶炼废物利用或处置的污染控制技术研究，尽快出台相关技术规范，将此类废物中风险可控部分纳入豁免管理，提高管理效率。