氨分解制氢催化剂研究进展：应用前景与经济效益展望

氨分解制氢催化剂研究进展：应用前景与经济效益展望

第 32 卷第 42010 期

2010年4月 船舶科学与技术 .2010年4月 氨分解制氢催化剂的研究

研究进展 苏玉蕾 王少波 宋刚祥 何峰 中国船舶重工集团公司第718研究所

河北邯郸的氨分解制氢技术无一氧化碳污染，且工艺简单、储存安全。

其性能可靠，价格低廉，因此具有广阔的应用前景和较大的经济效益。

介绍了氨催化分解反应的热力学和动力学，综述了近年来国内外氨分解催化剂的研究进展。

并讨论了这方面的研究进展，对氨分解催化剂的中毒及再生问题进行了讨论。

讨论了催化剂的改进方法，并展望了催化剂的发展趋势。

氢分类编号： 文献识别码： A 文章编号：

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的趋势。关键词：

氨分解生产氢气是一个技术先进且经济可行的过程。

合成氨分解制氢催化剂主要有浸渍法、

严重的能源和环境污染。浸渍法获得的催化剂面临

可持续发展已成为国际各国关注的重大问题。

氢气是一种非常清洁的能源，其燃烧产物非常重要。

制氢反应所采用的催化剂主要为镍基催化剂，不会污染环境，且具有传统能源利用率高。

是钌基催化剂、催化剂剂、铁基催化剂及各种复合催化剂无法比拟的。

氨分解制氢技术与其他制氢技术近年来，越来越多的研究者对各种氨分解技术进行了研究。

无一氧化碳污染制氢催化剂的制备及性能及不引入外界氧气的氨分解过程

进行了大量的研究，获得了最佳的气体和水流动过程，设备简单，易于小型化，存储安全可靠

该设备简单、紧凑、价格低廉，具有较大的经济效益。

热力学和动力学氨重整产生的气体不含有会引起燃料电池中毒的COx物质。

111反应热力学是解决燃料电池氢能源问题的有效途径之一。

该技术已引起人们的高度重视，氨分解是氨合成的逆反应，其反应方程式为：收货日期：

2009-07-06 修订日期：2009-09-01 作者简介：苏玉蕾 1982年-女 硕士研究生

学生主要从事应用化学方面的研究。

研究进展 139 2 3 2NH3等发现N存在准稳态平衡气相

3 Δ kJ / mol NH3 和 H2 以及解吸 N 的复合均决定了氨

其平衡常数为：分解速率./PNH3.等。

研究发现，在含镍量10和15的镍中，氨在1个大气压、450℃时具有催化活性。

催化剂上氨的分解率随NH3分压的增加而增大，转化率可达60

随着反应温度的继续升高，H2分压不断升高，而N2对其影响不明显。

氨转化率逐渐升高但温度高于700℃时变化不大400～440℃

动力学表达式为：0145℃转化率达99199，氨分解基本完成。

PNH 3 / d tkPNH 3 / PH 2.氨分解反应也是体积增加反应，所以低压有

当温度升高到460℃时,反应级数由0.145变为1.10,有利于氨的分解反应。

在460至500°C之间的温度下的分解速率为：0.145-dPNH3//PH2。

当温度高于500℃时，随着反应温度的升高，氢气的反应级数降低。

在600℃时反应级数变为?0，即反应速率与PH2无关，速率表达式为：-dPNH3/dtk

PNH 3.随着温度升高，表面氮化物不断形成，氢吸附量减少。当温度达到

600℃以上吸附的氢量为0。图1常压下不同温度下氨的分解速率。表面完全吸附。

氮原子被覆盖，氮原子的解吸速率为

该速率取决于表面氮化物的浓度，而表面氮化物的浓度又与氨的浓度有关。

其余中间反应步骤的速率非常快。因此，当温度较高时，反应动力学较高。

H2的影响在增加，H2的影响在减少。

N原子的脱附是反应的速率控制步骤。氮原子是催化剂表面4.在高压条件下，M

cCabe RW在470℃温度范围内是最常见的物种，其吸附和解吸速率取决于表面覆盖率。

氨分解速率在1070℃之间，压力在513～133Pa以下。氨分解速率可表示为

研究了1-α机理，发现镍基催化剂上有两种动力学：2 d PNH 3 PNH 3

通过对基元反应的研究发现，反应温度低于720℃-k3.dtPH2

反应速率与 NH3 的压力无关，属于零级反应。对于公式：PNH 3PH 2 是 NH3

H2 分压 k 为反应速率常数。零级反应中氮原子的脱附为速率控制步骤，温度

α是与催化剂表面有关的常数，其值小于1。高于720 ℃后，反应级数

NH3吸附进入一级反应是决定性的，虽然这个机理可以解释当时大部分的反应，但是对于快速步骤来说并不是很有效。

且表观活化能随温度的升高而降低，但其他一些反应却无法得到合理的解释。

近年来工业反应器设计研究主要集中在使气体流动和催化剂颗粒

氨分解反应在该温度范围内受不同颗粒表面的转移过程影响较大，氨分解反应速率很高。

氨的催化分解一般在580～630℃下1～115秒内完成。

可以忽略扩散阻力的温度范围主要受化学反应控制，而扩散阻力又受化学反应控制。

氨分解反应主要受内扩散控制,在700 ℃温度范围内,内扩散速率主要受反应控制。

扩散效应较为严重，受催化剂颗粒大小及反应温度的影响，颗粒尺寸越大，温度越高。

上述反应在一定程度上受平衡的影响，对于氨而言，催化剂浓度越高，内部扩散阻力越大。

内部扩散速率也与催化分解反应有关，随着空速的增大，反应速率也会增大，但内部孔径较大。

粒子的孔隙率、孔隙曲折度和催化效率降低。

Tsai等人发现氨催化分解的速率控制步骤RDS主要由两种催化剂类型组成，它们随温度的变化而变化。

根据氮浓度的变化建立了反应模型。

生成N2，其中N是211贵金属负载催化剂反应中最重要的中间产物②

但早期对氨分解催化剂的研究较多，但并未采用贵金属催化剂。

考虑到H2的抑制作用，后续研究中用作氧化剂的元素主要包括Ru

Ir Pt等其中Ru基催化剂

该催化活性最高，但是成本较高，限制了其工业应用。

等人利用凝胶和 N 表面

Ni 等人还研究了多孔碱性和

大比表面积ZrO2 上改性SiO2 负载铱基催化剂Ba-Ir/SiO2

2KOH载体,在600℃下煅烧,采用浸渍法催化氨分解模型反应。

添加显著改善了大比例催化剂上Ru前驱体和RuCl3的涂层。

催化剂Ba和活性组分Ir的活性和稳定性发生在表面碱性ZrO2·2KOH载体上

纳米级Ru基催化剂具有较强的协同效应，改变了催化剂的活性中心状态。

2～7nm催化剂。由于载体比表面积大，当碱性Ba含量为10

采用B前驱体制备的催化剂效果优于RuCl3前驱体。

Ir/SiO2的加入可以提高催化剂的储氢性能，制备的催化剂表现出更高的氨分解活性

活性Cl离子的活性物种是零价态的Ir，如图2所示。

当Ru负载量为4181×10 mol/ g - 4

当K负载量为0.197 wt时催化活性最高,且随着温度的升高氨分解速率逐渐增大。

郑伟等研究发现负载的6Ru团簇尺寸范围为119~416nm。

该催化剂表现出最高的氨分解活性，通过N2吸附/脱附曲线、XRD和TEM对催化剂的结构进行了表征。

对其进行结构表征,发现氨的分解速率与Ru纳米粒子有关。

8的影响很大程度上依赖于晶体尺寸，最佳值为dR u212 nm。

实验结果可以与

该过程与表面氮原子脱附和速率控制步骤一致，氨分解制氢催化剂对结构高度敏感

已知碱金属、碱土金属和贵金属能够催化氨的分解，并且晶体形态的改变会影响催化作用。

活性受到显著影响。Ivan 9是一种有效的佐剂。在研究各种佐剂的过程中，发现K

Er等人研究了Ir的表面形貌，发现Ba和Cs脱除H2对氨的催化分解有较好的催化作用。

氧化剂最理想的助剂。NH3的热力学分解有助于形成光滑的晶体表面Ir210结构剂

的加入可以提高催化剂的活性和选择性,提高催化灵敏度。

Ir210对氨分解剂的耐热性、耐毒性、机械强度和寿命。

通过控制晶体形状和尺寸，7 等人研究了碳纳米管 (CNT) 对

碱金属离子的存在促进了无载体单金属催化剂表面化学的尺寸效应。

评价了Ru基催化剂用于氨分解制氢的活性，并与活性炭负载催化剂的活性进行了比较。

将Ru催化剂的氨分解反应与γ2l2O3负载的参比体系进行了比较。

研究发现，Ru的过度分散也会影响无助催化剂Ru催化剂的反应活性。

负载量为5、平均粒径为8nm和12nm的Ru/C催化剂的TOF值分别​​为

催化剂的动能分别为0.146 s和0.106 s。

添加适量的KOH可显著提高催化活性。

两种组分在载体上的负载结果表明，与负载γ2 l2 O3的参比体系相比，CNT

A 会在相邻的活性组分之间产生某种形式的相互作用，或使负载的 Ru 2K 催化剂具有相对

较高的低温还原活性可能引起还原剂或分子变形，导致催化活性的变化。

当使用水作为溶剂时，零价或低价Ru物种在总Ru含量中所占的比例相对较高。

当催化剂为418wt％时，选用不同的催化剂。

优化了载体对氨分解催化剂活性的影响。

i/A l2 O3催化212过渡金属催化剂，采用低表面张力的无水乙醇处理催化剂

贵金属虽然催化活性较高，但是其高昂的成本在一定程度上限制了其潜力。

该催化剂前驱体的结构提高了其工业应用价值。

催化剂的比表面积和平均孔径对难还原的γ2iON的加氢反应有抑制作用。

之前研究最多的方法是将的生成量由15.13降低到8.12，从而提高催化剂

负载分散降低了催化剂表面氮原子的解吸温度。

Ni基催化剂在工业上得到了广泛的应用，但传统的制备氨分解催化剂的方法是通过活性炭转化

通过选择不同的载体或添加氧化铝等方法将活性组分在1 000 ℃高温下负载，

载体的表面积合适，如分子筛、活性炭、氧化物等。