电镀废水处理方法的发展与挑战：化学沉淀法的局限性及重金属捕集剂法的应用前景

电镀废水处理方法的发展与挑战：化学沉淀法的局限性及重金属捕集剂法的应用前景

0 前言

近年来，随着电镀行业的不断发展，特别是乡镇电镀企业的快速发展，电镀行业污染蔓延区域不断扩大，电镀废水已成为具有代表性的难处理工业废水之一[1]。虽然重金属处理技术种类繁多，如化学沉淀法、化学氧化还原法、膜分离法、离子交换法等，但出于经济性、操作性和可维护性的考虑，目前国内绝大多数电镀企业采用化学沉淀法处理电镀废水，其中以碱沉淀法处理最为常见[2-6]。但随着新《电镀污染物排放标准》（GB 21900-2008）的正式实施，采用传统化学方法处理的出水已不能完全满足新标准的排放要求。在这种情况下，重金属清除剂法以其良好的处理效果成为电镀废水终端处理的理想选择。 但目前市场上重金属清除剂种类繁多，尚未对其处理效率及经济性进行系统的分析评价，给该方法的工业化应用造成了一定的影响。因此，本文对市场上常见的重金属清除剂进行了筛选，并研究其在低浓度电镀废水处理中的使用效果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试验仪器：TAS-990原子吸收分光光度计、PHS-25C酸度计、85-2恒温磁力搅拌器、PA-200分析天平。配制重金属模拟废水所用试剂：NiSO4·6H2O、Cr2(SO4)3·6H2O、CuSO4·5H2O、·H2O、·10H2O，均为分析纯。重金属清除剂：DTCR、CM-1、MCP、TMTB、TMTF，市售。

1.2 测试方法

取200 mL模拟废水于250 mL烧杯中，调节pH值，加入一定量的金属清除剂，在恒温磁力搅拌器上搅拌5 min，静置15 min，取上清液，用原子吸收分光光度法测定上清液中金属离子浓度。

1.3 测试原理

以DTCR为例，DTCR是一种液态的二硫代氨基甲酸盐型螯合剂，含有大量极性基团（极性基团中的硫原子半径较大，带负电荷，易极化变形，产生负电场），能俘获阳离子，并倾向于成键，形成不溶性二硫代氨基甲酸盐（DTC）。生成的DTC盐有的以离子键或强极性键（如DTC-Ag），多数以配位键（如DTC-Cu、DTC-Zn、DTC-Fe）为主。同一种金属离子螯合的配位基团很可能来自不同的DTCR分子，这样生成的DTC盐分子就会高度交联，具有三维结构。原始DTCR的相对分子质量为（10-15）×104，而生成的不溶性螯合盐的相对分子质量可达数百万甚至数千万。 因此这种金属盐一旦在水中生成，就具有良好的絮凝沉淀作用[7]。

2 结果与讨论

2.1 捕收剂的筛选

将Ni2+浓度为1.0 mg·L-1的模拟废水调节pH为8.0，根据Ni(OH)2的溶度积可知，当pH>8.7时Ni2+开始沉淀，而传统化学沉淀出水一般呈碱性。分别用DTCR、MCP、TMTB、TMTF和CM-1重金属清除剂处理模拟废水，清除剂投加量均为各自理论投加量的1.2倍（DTCR、CM-1、MCP、TMTB和TMTF所需理论投加量分别为0.12、0.11、0.12、0.10 mL和0.10 mL，此数据由试剂供应商提供）。 实验结果如表1所示，由表1可以看出，CM-1、MCP、TMTB均能使含Ni2+废水达到排放标准，其中CM-1处理效果最好。

根据各捕收剂的市场价格及投加量，计算出处理一单位废水所需成本，结果见表2。由表2可知，与MCP、TMTB相比，CM-1的处理成本最低。综上所述，CM-1是最适合处理低浓度含镍废水的重金属捕收剂。

接下来采用CM-1分别处理含Cr3+、EDTA-Cu和焦磷酸铜的模拟废水，水样中金属离子浓度为1.0 mg·L-1，pH值为8.0，捕收剂投加量为理论投加量的1.2倍，实验结果见表3。由表3可知，CM-1在含Cr3+、EDTA-Cu和焦磷酸铜的废水处理中也表现出了良好的去除重金属的效果。综上所述，CM-1是处理低浓度电镀废水的最佳选择。

2.2 捕收剂投加量对处理效果的影响

采用CM-1处理含有Ni2+、Cr3+、EDTA-Cu和焦磷酸铜的模拟废水，水样中金属离子浓度为1.0 mg·L-1，pH值为8.0。实验分别在理论投加量的0.6、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0倍下进行，结果如图1所示。

从图1中可以看出，随着CM-1投加量的增加，重金属的去除率也随之增大。当投加量约为理论投加量的1.2倍时，Ni2+和EDTA-Cu的去除率达到最大值；当投加量约为理论投加量的1.5倍时，Cr3+和焦磷酸铜的去除率达到最大值。当投加量继续增加时，去除率保持稳定。其中，Ni2+、EDTA-Cu和焦磷酸铜的去除率均可达到99%左右，而Cr3+的去除效果相对较差，最高去除率仅接近80%。

2.3 pH值对处理效果的影响

在最佳捕收剂投加量下，试验了pH值对含Ni2+、Cr3+、ED-TA-Cu、焦磷酸铜模拟废水处理效果的影响。由于传统化学沉淀出水一般呈碱性，因此选取pH值范围为7~11。实验结果如图2所示。

从图2分析可知，当pH值在7~9之间时，各金属离子的去除率随pH值的升高而升高；当pH值继续升高时，Ni2+、EDTA-Cu和焦磷酸铜的去除率保持不变，而Cr3+的去除率则降低。这主要是因为当pH值为7~9时，游离金属离子以碱性沉淀的形式被去除；两性离子Cr3+在较高的pH条件下会生成多羟基化合物，而CM-1对多羟基化合物的螯合沉淀能力可能较差，导致去除率降低。

2.4 废水初始浓度对处理效果的影响

通过改变废水的初始浓度，在各自最适pH值条件下分别处理含Ni2+、Cr3+、EDTA-Cu和焦磷酸铜的模拟废水，得到了不同初始浓度条件下去除率随投加量的变化曲线，如图3~6所示。

由图分析可知，对于Ni2+和EDTA-Cu，废水初始浓度为1.0 mg·L-1时最佳投加量约为理论投加量的1.2倍，初始浓度为5.0 mg·L-1时最佳投加量约为理论投加量的1.4倍，初始浓度为3.0 mg·L-1时最佳投加量为理论投加量的1.2～1.4倍；对于Cr3+和焦磷酸铜，废水初始浓度为1.0、3.0、5.0 mg·L-1时捕收剂最佳投加量分别为理论投加量的1.5倍、1.5～1.6倍、1.6倍。

以上结果表明，随着废水初始浓度的增加，捕收剂的最佳投加量相对于其理论投加量略有增加，因此CM-1更适合处理低浓度重金属废水。

此外，Cr3+的去除规律与其他几种金属离子稍有​​不同，当Cr3+的初始浓度为1.0 mg·L-1时，去除率相对较低，可能的原因是CM-1对三价金属离子的螯合能力相对较弱，只能在一定程度上降低金属离子浓度，因此在初始浓度较低时去除率较低。

2.5 金属离子共存对处理效果的影响

处理含Ni2+、Cr3+、EDTA-Cu及焦磷酸铜的混合模拟废水，水样中各金属离子浓度为1.0 mg·L-1，pH值为8.0，各金属去除率随捕收剂投加量的变化规律如图7所示。

由图7可知，铜、镍、铬的去除率均随着投加量的增加而提高，当投加量达到理论投加量时，各金属的去除率均已达到最大值，此时的投加量远小于分别处理四类废水所需的最佳投加量之和。可以看出，离子的共存对重金属的去除有促进作用，这可能是由于表面吸附、夹杂、混晶的形成等作用所致。

其次，从最大去除率来看，几种重金属离子共存与单独存在时去除率差别不大，但对Cr3+的去除率有所提高，其主要原因是在表面吸附过程中，离子价态越高，越容易被吸附。

此外，对铜的去除率始终高于另外两种金属，其次是镍，对Cr3+的去除率最低。这一结果说明CM-1对不同重金属的螯合能力并不相同，其顺序为铜>镍>铬。

2.6 捕收剂CM-1的成分分析对CM-1在500～4000 cm-1范围内进行红外光谱测定，确定其主要官能团及物质类别。以水为溶剂，在200～400 nm范围内对CM-1进行紫外-可见光谱测定，进一步确定其类别。图8、图9分别为CM-1的红外光谱扫描曲线和紫外光谱扫描曲线。

图8中，在1498.44cm和1122.39cm处有两个较强的吸收峰，前者为二硫代氨基甲酸酯中碳氮键伸缩振动吸收，其峰位介于C—N单键（-1）与CN双键（-1）之间，具有较大的双键性质；后者为碳硫键的特征吸收，其峰位低于CS双键（1200~-1）。以上特征表明CM-1为DTC型物质。

图9中，在255nm和280nm附近均有最大吸收，其中255nm处的最大吸收为N—C—S基团的π-π*跃迁，280nm处的最大吸收为S—C—S基团上硫原子上非成键电子向共轭体系的n-π*跃迁[8]，这再次证明了碳-氮、碳-硫间存在部分双键的结构特征，证实其为DTC型物质。

3 结论

（1）筛选试验表明，与市场上其他常见重金属清除剂相比，CM-1不仅对低浓度电镀废水中难以达标的游离态和络合态重金属有较好的去除效果，出水可满足新标准的排放要求，而且在处理成本上也显示出很大的优势，是一种较为理想的重金属清除剂，具有很好的应用前景。

(2)在处理低浓度电镀废水过程中，捕收剂投加量、废水pH值、废水初始浓度及金属离子共存等因素都会对处理效果产生一定的影响。①当废水浓度为1.0 mg·L-1时，处理含Ni2+和EDTA-Cu废水的最佳捕收剂投加量为理论投加量的1.2倍，处理含Cr3+和焦磷酸铜废水的最佳捕收剂投加量为理论投加量的1.5倍。②较高的pH值更有利于处理含Ni2+、EDTA-Cu和焦磷酸铜废水，pH>9不利于Cr3+的去除。③当废水初始浓度增加时，所需捕收剂的投加量相对于其理论投加量的倍数略有增加，因此CM-1用于处理低浓度电镀废水更经济。 ④金属离子的共存可提高处理效果，在较少的捕收剂用量下即可达到去除要求。CM-1对不同金属的螯合能力不同，其大小为铜>镍>铬。

（3）推荐方法：先采用传统的化学沉淀法处理电镀废水，将重金属离子降低到一定浓度后，再用捕捉剂法。这样既能保证处理后的水质达标，经济成本也较低。

参考：

[1]周东晓,卢贤,支宗琪,等.电镀工业污染物的产生及防治措施[J].科技情报,2008,(14):224-225。

[2]徐颖,张芳.金属

与二[J].J

《中国农业科学杂志》2006,137:1636-1642。

[3] 马倩, 张小龙. 国内外重金属废水处理新技术研究进展[J]. 环境工程学报, 2007, 1(7): 10-14.

[4] 张志军, 李玲, 朱红, 等. 化学沉淀法去除电镀废水中铬的实验研究[J]. 环境科学与技术, 2008, 31(7): 96-97。

[5] 谢少雄, 黄功浩, 黄梅燕. 铁屑法处理含铬电镀废水的试验及应用[J]. 工业水处理, 2003, 23(6): 28-30.

[6]崔春华,张卫东,任忠琪,等.中空纤维再生液膜技术处理模拟含铜电镀废水[J].电镀与涂饰,2009,28(3):31-33.

[7]王文峰.螯合沉淀法处理电镀废水的工业实践[J].环境污染控制技术与设备，2005，6（9）：83-85。

[8] 徐海峰, 唐瑞仁, 曹作英, 等. 壳聚糖黄原酸酯对Cu2+的吸附性能[J]. 应用化学, 2008, 25(6): 673-676. （涂虹编辑）