加氢催化剂的种类及特点：了解不同用途的加氢催化剂

加氢催化剂的种类及特点：了解不同用途的加氢催化剂

专利名称：一种稳定加氢催化剂活性的方法

技术领域：

本发明涉及一种稳定加氢催化剂活性的方法。

加氢催化剂种类繁多，如用于脱硫、脱氮的加氢精制催化剂，用于脱硫、脱氮、脱烯烃、脱芳构化的加氢处理催化剂，用于除去金属、胶体等杂质的加氢保护剂，用于生产燃料油的加氢裂化催化剂等。这些催化剂都含有催化剂载体和载体上负载的VIB族加氢活性金属和VIII族加氢活性金属，常用的VIB族加氢活性金属为钼和/或钨，常用的VIII族加氢活性金属为镍和/或钴。加氢精制催化剂和加氢保护催化剂的催化剂载体一般选用耐热无机氧化物，加氢裂化催化剂的载体一般选用含有沸石和耐热无机氧化物的载体。 加氢催化剂的催化剂载体可以是耐热无机氧化物，也可以是沸石与耐热无机氧化物的混合物。

加氢催化剂中的加氢活性金属以氧化状态存在时活性较低，因此实际使用中需要对加氢催化剂进行预硫化处理，使加氢活性金属转化为硫化物状态。与加氢活性金属为氧化状态的加氢催化剂相比，加氢活性金属为硫化物状态的加氢催化剂活性有所提高，但这种活性不稳定，在运行初期活性下降较快。引起催化剂活性的因素很多，一般认为积碳是催化剂早期活性下降的主要原因。

M.等(159, 259–267, 1997)以减压蜡油为原料，研究了硫化态Ni-Mo/γ-Al2O3加氢精制催化剂的脱硫脱氮反应，发现积碳过程主要发生在反应初期，反应开始时积碳迅速形成，反应3小时内积碳量达到重量的10%，反应时间为24小时内，催化剂上积碳量达到平衡。

由于积碳过程主要发生在反应初期，导致催化剂快速失活，若能控制反应初期加氢催化剂上的积碳量，减缓催化剂的失活速度，将能提高催化剂的活性稳定性，但现有技术中尚无稳定加氢催化剂活性的方法。

本发明的目的在于提供一种稳定加氢催化剂活性的方法。

本发明提供的稳定加氢催化剂活性的方法，包括将含积碳质量分数为1～16％的加氢催化剂与含氢气体接触，接触温度为230～450℃，接触时间至少为0.5小时，含氢气体的流速为每小时每克催化剂至少5毫升氢气。

根据本发明提供的方法，含氢气体可以是纯氢气，也可以是氢气与惰性气体的混合物。在氢气与惰性气体的混合物中，氢气的含量是任意的，只要混合物的流速能够保证每小时每克催化剂至少产生5毫升氢气即可达到本发明的目的。含氢气体优选为纯氢气，也可以是氢气与惰性气体的混合物，其中氢气含量至少为80体积％。此处，惰性气体选自在接触条件下不与催化剂和氢气发生化学反应的一种或多种气体。这些惰性气体包括但不限于氮气和元素周期表第0族的惰性气体。其中，氮气是优选的。

接触温度优选为300～420℃，接触时间优选为1～50小时，更优选为5～50小时，含氢气体的流量可以很大，优选为100～3000毫升氢气/克催化剂·小时。

所述硫化物加氢催化剂选自含VIB族和VIII族加氢活性金属的任一种,且至少有一部分加氢活性金属为硫化状态,特别是含硫化物的钼和/或钨和镍和/或钴的加氢催化剂。

加氢催化剂包括加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢保护剂、含有耐热无机氧化物载体和VIB族加氢活性金属、VIII族加氢活性金属的加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂，其中VIB族加氢活性金属和VIII族加氢活性金属至少有一部分为硫化态，VIB族加氢活性金属优选为钼和/或钨，VIII族加氢活性金属优选为镍和/或钴。

所述加氢催化剂中，所述耐热无机氧化物选自通常用作加氢催化剂载体或基质的耐热无机氧化物中的一种或多种，​​例如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼中的一种或多种，​​优选的耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅。

加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂中的沸石选自通常用作加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂活性组分的一种或多种沸石，一般选自中孔、大孔沸石中的一种或多种，​​例如Y型沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石中的一种或多种。

所述加氢催化剂还可以含有加氢催化剂中通常含有的辅助组分，这些辅助组分选自元素周期表中的氟、镁、磷、VB族元素、VIIB族元素、IB族元素、IIB族元素、锡、锑、铋、碲中的一种或多种，​​其中最常用的是氟、镁或磷。

催化剂中积碳的量优选为1.5～12wt％，催化剂中积碳可以是湿法预硫化过程中产生的，也可以是在反应过程中产生的，或者在反应条件下，加入不同于反应原料的烃油，使催化剂中积碳的量为1～16wt％，优选为1.5～12wt％。

硫化催化剂可用现有的各种方法制得，也可以直接从市场上购买。《中国石油炼制技术》，侯祥林主编，中国石油化工出版社，1991年P279-281，介绍了常用的气相预硫化法和液相预硫化法。

硫化过程也可按照et al，Oil&Gas 36-40，Jan.5 1998的方法进行，或采用外部预硫化方法进行。

本发明提供的方法可以显著降低加氢催化剂上的积碳速度，从而提高催化剂的活性稳定性，例如，对含有2.0wt％氧化镍、21.2wt％氧化钨、4.4wt％氟、余量为氧化铝载体的加氢精制催化剂进行硫化处理，再采用本发明提供的方法（300℃，每小时每克催化剂接触400ml氢气，30小时）稳定催化剂活性，然后在320℃、3.2MPa、氢油体积比500、液时空速2.0h-1条件下对含氮、硫催化柴油进行加氢精制。 反应300小时后催化剂上积碳仅为2.1wt％，脱氮率53.87wt％，脱硫率89.42wt％。如果不采用本发明提供的方法中所述的稳定催化剂活性的步骤，在同样的条件下直接采用稳定前的催化剂对同样的原油进行加氢精制，反应300小时后催化剂上积碳高达4.8wt％，脱氮率仅为45.36wt％，脱硫率仅为86.52wt％。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1 以下通过实施例来说明本发明提供的方法。

按照实施例3的方法制备加氢精制催化剂，催化剂组成为2.0wt.％氧化镍、21.2wt.％氧化钨、4.4wt.％氟，余量为氧化铝。将得到的催化剂粉碎成长度为1～2mm的条状，将100ml粉碎后的催化剂装入中型滴流床反应器的反应器中，通入含2wt.％二硫化碳的直馏煤油对催化剂进行预硫化(直馏煤油性质见表)。 预硫化条件为：温度290℃，氢分压3.2MPa，液时空速2.0h-1，氢油体积比200，硫化时间12小时，硫化后催化剂积碳量2.4wt％。硫化结束后，停止加入含二硫化碳的直馏煤油，升温至300℃，同时调节氢气流量为400ml/g催化剂·小时，恒温30小时。通入表1所示的催化柴油进行加氢精制。 精制条件为反应温度320℃、氢分压3.2MPa、液时空速2.0h-1、氢油体积比500。反应运行300h后停止。分析产品油中硫、氮含量，计算脱氮率、脱硫率，结果列于表2。将催化剂从反应器中卸出，取20克样品，以甲苯为溶剂进行索氏提取，干燥后测定催化剂中积炭含量，结果列于表2。其中，硫含量采用sh/T 0253-92法测定，氮含量采用化学发光法测定，积炭含量测定方法参照《石油化工分析方法（RIPP试验法）》，科学出版社，P302，1990年。

对比例1 按照实施例1的方法对同样的原油进行加氢处理，只是硫化后直接加入催化柴油，不经过硫化后的催化剂与氢气接触的过程，结果见表2。

实施例2 以下实施例说明本发明提供的方法。

按照实施例1的方法对同样的原油进行加氢处理，不同之处在于硫化催化剂与氢气的接触条件为温度为350℃，氢气流量为12​​00ml/g催化剂·小时，接触时间为10小时。结果列于表2中。

实施例3 本实施例说明本发明提供的方法。

按照实施例1的方法对同样的原油进行加氢处理，不同之处在于：硫化后的催化剂与含90体积％氢气的氢氮混合气接触，混合气的流速为500ml/g催化剂·小时(含450ml氢气/g催化剂·小时)，硫化后的催化剂与氢气混合气的接触温度为370℃，接触时间为24小时。结果列于表2中。

表格1

表 2

实施例4 以下实施例说明本发明提供的方法。

催化剂按实施例14制备，催化剂组成为4.0wt％氧化镍、17.5wt％氧化钨、0.5wt％氟，余量为含Y型沸石的载体。将得到的催化剂粉碎成长度为1-2mm的条状，将300ml粉碎后的催化剂装填于中型滴流床反应器的反应器中，通入含2wt％二硫化碳的直馏柴油(直馏柴油性质见表3)对催化剂进行预硫化。预硫化条件为温度300℃、氢分压6.0MPa、液时空速3.0h-1、氢油体积比400、硫化时间为36小时；硫化后催化剂积碳含量为6.3wt％。 硫化完成后，停止通入含二硫化碳的直馏煤油，在350℃下以200ml/g催化剂·小时的流速使催化剂与氢气接触48小时。然后通入表3所示的减压蜡油，反应条件为反应温度360℃，氢气分压6.0MPa，液时空速1.5h-1，氢油体积比800。运行500小时后停止反应，按照实施例1中的方法测定催化剂的积碳含量。产品油中硫、氮含量列于表4。

对比例2 按照实施例4的方法对同样的原料油进行加氢，不同之处在于减压蜡油在硫化后直接加入，催化剂硫化后不与氢气接触，结果见表4。

表3

*干点表声明

1.一种稳定加氢催化剂活性的方法，其特征在于：将含积碳量为1-16wt％的硫化加氢催化剂与含氢气体接触，接触温度为230-450℃，接触时间至少为0.5小时，含氢气体的流速为每克催化剂每小时至少5毫升氢气。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氢气体是指纯氢气或者氢气含量至少为80体积％的氢气与惰性气体的混合气体。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，接触温度为300-420℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，接触时间为5-50小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含氢气体的流量为每克催化剂每小时100-3000毫升氢气。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂选自含硫化钼和/或钨和镍和/或钴的加氢催化剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂选自含有耐热无机氧化物载体、硫化钼和/或钨以及镍和/或钴的加氢精制催化剂、加氢处理催化剂或加氢保护剂。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂为含沸石、耐热无机氧化物、硫化钼和/或钨、镍和/或钴的加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅。

11.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包含辅助组分，所述辅助组分选自氟、镁、磷、VB族元素、VIIB族元素、IB族元素、IIB族元素、锡、锑、铋、碲中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述辅助组分为氟、镁或磷。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢催化剂的积炭含量为1.5～12重量％。

全文摘要

一种稳定加氢催化剂活性的方法，包括将含积碳重量百分比为1-16％的硫化加氢催化剂与含氢气体接触，接触温度为230-450℃，接触时间至少为0.5小时，含氢气体的流量为每小时每克催化剂至少5毫升氢气。该方法可以显著减少加氢催化剂上的积碳量，提高催化剂的活性稳定性。

文件编号/9

公开日期 2002 年 5 月 29 日 申请日期 2000 年 10 月 30 日 优先权日期 2000 年 10 月 30 日

发明人：王奎、余斌、石亚华、聂宏申请人：石油化工科学研究院