镍催化可控/活性自由基聚合反应研究进展：技术、机理与应用

镍催化可控/活性自由基聚合反应研究进展：技术、机理与应用

镍催化可控/活性自由基聚合研究进展

程小凯1,2

李炜 1,2

王敬岱2杨永荣2

（1. 浙江大学宁波科技创新中心，浙江宁波；2. 浙江大学化工与生物工程学院，浙江杭州）

DOI: 10.11949/0438-1157。

摘要可控/活性自由基聚合是近年来发展起来的一项自由基聚合技术，其反应温和、聚合过程可控、分子结构可设计性强，其核心在于活性自由基中间体和催化剂/链转移剂的可逆活化/失活过程，常用于极性单体聚合制备结构多样的有机高分子材料。镍催化剂中心金属价态多变、聚合反应机理多样，在可控/活性自由基聚合领域具有独特优势。本文综述了近年来镍催化剂在原子转移自由基聚合（ATRP）和有机金属可控活性自由基聚合（OMRP）中的结构、聚合机理、反应行为和产物结构特征，并展望了镍催化可控/活性自由基聚合未来的发展方向和应用前景。

关键词：镍；催化剂；自由基；聚合；可控/活性自由基聚合

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介绍

自由基聚合是应用最为广泛的聚合反应类型之一，60%以上的聚合物都是通过自由基聚合得到的，例如低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等均聚物材料和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）等共聚物材料的工业生产仍然主要采用自由基聚合技术[1-2]。该反应一般经历链引发-链增长-链转移/链终止等反应过程[图1（a）]。但由于反应体系中存在大量化学活性烷基自由基，经典自由基聚合的链终止/链转移机理复杂多样，反应过程和分子结构不可控，生成的聚合物产物表现出分子链分布宽、支化度高、交联度高等特点。近年来，随着过渡金属催化剂（铁、钴、镍、铜等）在自由基转化反应中的作用[3-7]，金属催化的可控自由基聚合反应也得到了发展。 由于过渡金属催化剂可以可逆地捕获聚合过程中产生的烷基自由基中间体，大大降低反应体系中自由基浓度，抑制不可逆链终止或链转移，使反应表现出“快速引发、缓慢增长、不终止”的活性聚合特性[图1(b)]，反应条件相对温和，聚合过程可控，分子结构可设计性强，受到了广泛的关注[8-9]。

图1 自由基和金属催化的活性自由基聚合

在自由基聚合中，高价金属配合物通过单电子过程（原子转移、均裂等）将自由基前驱体/休眠物种转化为自由基中间体，实现链活化；中间体与烯烃单体进行自由基加成反应，实现链增长；低价金属配合物通过自由基加成或原子转移捕获自由基中间体，实现聚合反应的休眠。由于催化剂与自由基中间体反应生成休眠物种的速率通常大于休眠物种的活化速率，自由基中间体很难一次性与多个单体进行链加成形成长链，而是通过反复的活化-链增长-休眠过程实现聚合物链的缓慢增长。张建军等[10-12]发展了吡啶配体-卤化铜催化的原子转移自由基聚合技术，对苯乙烯和丙烯酸酯的均聚反应表现出优异的控制效果。 目前，以铁、钴、镍、铜、钌、锰、钛等中心金属为催化剂已用于可控/活性自由基聚合，其中以铁、钴、铜等金属催化体系报道较为详细[13-18]，本文将对镍催化的可控/活性自由基聚合研究进展进行综述。

过渡金属镍具有可变的价数，Ni(0)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Ni(IV)配合物均可以相对稳定地存在，并通过单电子氧化还原或双电子氧化还原过程相互转化[图2(a)][19]，使得镍催化反应具有多样化的过程和机理[图2(b)]。目前，镍催化体系广泛应用于烷烃、烯烃、炔烃、卤代烃等小分子或聚合物的转化[3-4]。 由于镍配合物独特的单电子/双电子反应特性，根据配体和聚合条件的变化，镍催化剂可表现出Lewis酸性与烯烃配位，从而用于简单烯烃与极性单体（丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等）的配位聚合或阳离子聚合[图2（c）][20-24]，也可表现出单电子氧化还原特性，催化活性自由基聚合[原子转移自由基聚合（ATRP）、有机金属控制自由基聚合（OMRP）等]。镍催化的配位聚合因其独特的“链行走”机理和催化剂对极性单体优异的耐受性，近年来受到广泛关注。基于等[25-27]开发的配体及相应的钯/镍催化体系，国内外多个研究组[28-34]对镍催化配位聚合进行了创新性研究。 本文从配体配合物结构、聚合反应机理、产物结构特征等方面综述了近年来镍催化的可控/活性自由基聚合如ATRP、OMRP的研究进展，并在此基础上展望了镍催化剂在相关领域的发展前景。

图2 镍催化体系的特征

1 镍催化原子转移自由基聚合

ATRP是一类利用原子转移[通常是卤素原子转移（XAT）]来控制聚合过程的可控/活性自由基聚合。自1995年以来，ATRP技术受到了广泛的关注，铜、铁、钴、镍等催化体系相继得到发展。在ATRP反应中，活性链自由基中间体（int 1）抢占催化剂的杂原子（通常是Cl、Br、S等）形成相对稳定的休眠中间体（int 2），该休眠中间体不能单独进行链增长。在加热、光照、电流等条件下，int 2被低价催化剂抢占，通过抢占杂原子的方式激活休眠物种，使其与单体通过自由基加成反应实现链增长（图3）[13,35]。 可逆失活/活化过程与催化剂LMn-1-X中MX键的解离能（BDE）和int2中CX键的解离能密切相关。配体可以通过调节空间结构和电子效应来影响催化剂的化学性质，包括MX键的解离能。本文将根据配体的分类和相应的催化剂结构讨论镍催化的ATRP反应。

图3 原子转移自由基聚合机理

1.1 氮配体

1996年é等报道了镍催化的ATRP[36]。该体系以三齿NCN镍配合物Ni[o,o′-()2C6H3]Br (cat 1)为催化剂，在引发剂四氯化碳(CCl4)或自由基前驱体2-溴异丁酸酯(A1)作用下，二价镍发生溴原子转移，实现甲基丙烯酸甲酯(MMA)自由基聚合的链引发[图4(c)]。三价镍[int-Ni(III)]中的卤素原子可以被聚合条件下链增长生成的酯基α-烷基自由基捕获，实现聚合反应的“休眠”和“激活”[图4(d)]。 与相同条件下的自由基聚合（FRP，Mw = 2.9×105，Mw/Mn = 6.5）相比，镍催化剂的存在使得聚合反应的分子量及分子量分布得到很好的控制（Mw = 1.23×104，Mw/Mn = 1.2）。由于休眠-活化机理的存在，聚合过程中歧化终止等副反应也受到抑制，反应呈现出典型的活性自由基聚合特征。随着反应温度的升高（80-100℃），反应速率明显加快，而聚合过程仍能得到很好的控制，分子量分布变化不大。

图4 含氮配体配位镍催化剂及其催化ATRP机理

α-二亚胺的合成路线经济、可修饰位点多，常与Pd(Ⅱ)、Ni(Ⅲ)等金属配位用于催化偶联、配位聚合等反应。2006年等[37]利用N,N′-二环己基乙二胺与二价镍(cat 2)配位的配合物用于苯乙烯的可控自由基聚合。在1-溴乙苯(A2)/1-氯乙苯(A3)引发剂存在下，可以有效控制聚苯乙烯的分子量分布[Mw/Mn(A2) = 1.15~1.28，Mw/Mn(A3) = 1.38~1.47]。催化剂在反应溶剂中的溶解性对分子量分布有重要影响，当催化剂溶解性较差时，反应表现出普通自由基聚合的特征。 反应过程中催化剂与氯离子交换，生成溶解性较差的氯化镍配合物，反应存在部分链终止现象，反应产物分子量分布较溴介导的ATRP更宽（图4）。

2011年，石某等[38]开发了一种苯并咪唑-苯酚配体，与二价氯化镍形成四核配合物，以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，在80 ℃下催化二甲苯中MMA的可控自由基聚合，分子量分布可控制在1.2～1.6范围内。随着反应温度的升高，反应速率增大，但催化剂对聚合反应的控制能力下降，分子量降低（Mn=1.1×105～0.2×105），分子量分布变宽。

1.2 膦配体

三取代膦配体在“软硬酸碱理论”中属于软碱，易与典型软酸Pd(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)、Ru(Ⅱ)以及边界酸Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等金属离子配位形成稳定的配合物。张建军等在之前报道的Ru(Ⅱ)/PPh3催化活性自由基聚合体系的基础上，发展了一种催化剂结构更简单的Ni(PPh3)2Br2(cat 2)催化体系[39][40]。该体系同样以全卤代烷（A3）为自由基引发剂，Al(OiPr)3为助剂，用于XAT过程，在烃类溶剂苯中于80 ℃实现了甲基丙烯酸甲酯（MMA）的可控自由基聚合。值得注意的是，该催化体系对XAT中涉及的卤素比较敏感。 溴原子转移可以很好地控制聚合过程，而溴氯交换后带有氯原子的XAT过程难以发生。当反应中含有大量氯离子时，产物的分子量分布会明显变宽。在此基础上，对膦配位镍催化体系进行了深入研究，开发了双(取代三苯基膦)二溴化镍(II)(cat 5、cat 6)[41]、双(三烷基膦)二溴化镍(II)(cat 3)[42]、双(甲基二苯基膦)二溴化镍(II)(cat 7)和四三苯基膦二溴化镍(0)(cat 4)[43]等用于ATRP的镍催化剂（图5），大大扩展了镍催化ATRP聚合单体的范围。 该体系可用于丙烯酸甲酯（MA）、MMA、苯乙烯（St）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（）、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMA）等单体的均聚或共聚[41,44-45]。单体加成实验揭示了配体及配合物结构对聚合产物的影响：当膦配体为全芳香族时，催化剂cat 2、cat 4、cat 5、cat 6为外层轨道进行sp3杂化的四面体结构，导致部分聚合物链在高温下失活，分子量呈现双峰分布，反应表现出“不完全”活性聚合的特征；而（部分）烷基取代膦配体的cat 3和cat 7为内层轨道进行dsp2杂化的平面结构，其聚合反应表现出完全活性聚合的特征。 由于三苯基膦配位的催化剂高温稳定性差，该聚合体系的反应温度一般在80~100℃，反应溶剂一般以苯、甲苯等烃类溶剂为主。

图5 基于三苯基膦配体的镍催化剂图5 基于PPh3-

Jérôme 等[46]基于Ni(PPh3)2Br2催化体系，首先原位制备了聚合物卤化自由基前驱体α,ω-二溴聚丁基丙烯酸酯（A4），进而开发了聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA-b-PBuA-b-PMMA）三嵌段共聚物技术（图6），共聚物的分子量分布（Mw/Mn = 1.17~1.30，Mn = 90000~）和链结构可以得到很好的控制。

图6 Ni(PPh3)2Br2催化合成PMMA-b-PBuA-b-PMMA三嵌段共聚物

2002年，邱等[47-48]采用逆ATRP机理，以NiCl2/PPh3为催化剂，以双硫仑（A5）为自由基引发剂，实现了苯乙烯的ATRP聚合。与卤代烃自由基引发剂诱导的ATRP机理不同，A5在加热条件下自发断裂，产生硫脲自由基（int 3），该自由基也能通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）机理捕获聚苯乙烯（PS）自由基链，表现出可控/活性聚合特性（Mn=61000，Mw/Mn=1.70）。在镍催化剂存在下，RAFT过程受到抑制，反应仍为ATRP过程（Mn=6000~60000，Mw/Mn≈1.20，图7）。

图/PPh3催化体系

等人 [49] 开发了一种 Ni(PPh3)2Br2/(A6) 催化体系，利用氢原子转移 (HAT) 反应机理合成 PMMA。在加热条件下，A6 发生 CC 键均裂，其中羟甲基自由基 (int 4) 和单体 MMA 通过氢原子转移实现链引发（图 8）。该反应仍然由溴原子介导，并通过 Ni(II)-Ni(III) 机理进行。

图 8. 由氢原子转移引发的单原子ATRP

2004年，孙等[50-51]将Ni(PPh3)2Br2中的阴离子替换为σ-炔基，以Ni(PPh3)2(CCHPh)2(cat 8)作为卤素原子转移催化剂，实现了甲基丙烯酸甲酯的可控自由基聚合（图9）。与Ni(PPh3)2Br2催化剂相比，cat 8与CCl4、CHCl3等引发剂体系兼容，可以顺利切断聚合物链上的碳氯键和碳溴键，使氯端基PMMA活化。80℃下11h内单体转化率可达90%，聚合物分子量可达80000，且分子量分布较窄[Mw/Mn(cat 8) = 1.7vsMw/Mn(cat 2) = 6.5]。

图9 炔烃配位镍催化剂

2007年，Il'ichev等[52]改良了Ni(PPh3)2Br2催化体系，在聚合反应中加入芳香族卤化物和还原剂锌。锌粉的加入可明显提高聚合反应速率，在反应温度85 ℃下，在苯、二氧六环、乙腈等溶剂中的TOF(催化转化率)可提高3～6倍。溶剂种类对产物分子量影响很大，在具有一定配位能力的二氧六环、吡啶溶剂中PMMA产物的数均分子量(Mn)可达1.3×105，而在配位能力较弱的苯溶剂中PMMA产物的分子量较小，只有6×104。2011年，等[52]对Ni(PPh3)2Br2催化体系进行了改进。 [53] 将 Ni(PPh3)2Br2 中的卤素阴离子转化为芳香萘，用于苯乙烯、取代苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的活性自由基聚合，该反应在高温条件下（90 ℃）仍能保持活性自由基聚合的特征，分子量分布为 1.2~1.9，反应转化率和产物分子量随反应时间的延长而提高。

1.3 非均相镍催化剂

将催化剂配合物通过共价键或氢键负载在载体上而制备的负载型镍催化剂也已用于ATRP反应。由于载体的存在，聚合反应在“密闭”环境中进行，从而使聚合产物的形貌得到控制。2004年，等[54]将四苯基卟啉（TPP）作为配体负载在聚苯乙烯上，形成含溴化镍配合物的催化剂（cat 9），并在引发剂A1引发下试验了MMA的自由基聚合。结果表明，负载型催化剂制备的PMMA[图10（b）]比普通的自由基聚合[图10（a）]更均匀，呈粉状。但由于镍离子的存在，在均相催化剂NiBr2（TPP）催化的ATRP反应中，PMMA产物的颜色无法去除[图10（c）]。 但从分子结构角度看，由于负载型催化剂在溶液中的溶解性较差，其控制聚合反应的能力也随之降低，呈现双峰分布。通过额外加入可溶性TPP配体可以抑制这一现象，在转化率59%的情况下可以得到分子量分布Mw/Mn=1.15的PMMA产品。随后，该研究组[55-56]扩展上述反应体系，通过共价键将三苯基膦作为附加配体负载在聚苯乙烯上，与Ni(PPh3)2Br2共催化MMA的自由基聚合和PDMS-PMMA嵌段共聚合。催化剂表现出良好的可回收性和稳定性，经过三次循环使用后，负载型催化剂仍然能够实现PMMA的可控自由基聚合，其单体转化率可达86%(反应时间24 h)。 反应产物最初呈现双峰分布，说明此时PS-PPh3已参与了镍催化的ATRP反应；随着额外三苯基膦配体的加入，反应产物逐渐呈现单峰窄分布（Mw/Mn= 1.15）且分子量随着转化率逐渐升高（Mn= 9000~20000），具有活性自由基聚合的特征。此时PS-PPh3配位的镍催化剂受到抑制，反应主要以可溶性的Ni(PPh3)2Br2催化，即镍活性中心通过配体交换从载体上解离进入反应溶液中，在溶液中实现MMA的活性自由基聚合。由于解离过程是可逆的，因此在回收过程中，负载型镍催化剂仍然可以再生[图11(a)]。刘等人。 [57] 采用α,ω-氨基硅烷通过胺-镍配位键将Ni(PPh3)2Br2（cat 2）负载在SBA-15分子筛上，并测试其在MMA自由基聚合反应中的作用。结果表明，该催化剂具有良好的回收利用性，且对PMMA的分子量（Mn = 11000~17000）和分子量分布（Mw/Mn = 1.23）有较好的控制（图11（b））。

图10. PS-TPP/镍催化制备。

图11 负载型镍催化剂

1.4 总结

镍催化ATRP反应条件比较温和，反应温度通常在室温至100℃之间。它通过可逆卤素原子转移过程可以有效控制MMA等单体自由基聚合的链增长速率和不可逆链终止速率，从而实现PMMA等聚合物分子结构的控制。反应催化机理相对多样，镍催化剂的价态多变，可以经历Ni(0)-Ni(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)-Ni(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)-Ni(Ⅰ)等过程，为镍催化ATRP反应体系的发展提供了更多的可能性。镍催化反应体系还可以用来制备极性单体嵌段共聚物、接枝共聚物等新型聚合物材料。但由于配体结构种类有限，镍催化剂在高温条件下稳定性差；X原子抓取能力弱，依赖于溴代烷；单体宽容度差，仅限于丙烯酸酯和苯乙烯类单体； 镍催化ATRP反应的应用范围相对较窄，不如以铜催化体系为代表的主流ATRP反应。在目前研究工作的基础上，镍催化ATRP反应的进一步发展和工业应用仍有很大提升空间。结合近年来光催化、电催化等单电子氧化还原反应技术的快速发展，通过合理的配体和引发剂设计实现高效、稳定、广泛适用的镍催化ATRP反应仍具有广阔的研究前景和重要的研究意义与价值。

2 镍催化的金属控制自由基聚合

有机金属配合物控制的活性自由基聚合（OMRP）是一类以金属配合物作为可逆链终止剂或链转移剂的活性自由基聚合反应[58]。反应中，自由基与金属配合物发生可逆的自由基加成或自由基取代反应，生成不具有自由基聚合活性的金属碳物种（即休眠物种），降低体系中的自由基浓度。在光/热等条件下，金属物种发生金属碳均裂，再生出能与单体发生加成的活性自由基物种，从而实现单体的活性聚合（图12）。与ATRP反应通过卤素原子转移的“外层反应”（outer）机理捕获自由基不同，OMRP反应通常为“内层反应”（inner）[59]，即反应过程中，过渡金属活性中心通过形成金属碳键直接捕获活性自由基物种。 理论上，催化剂对聚合产物结构和选择性的控制能力将大大增强。另外，由于休眠物种是金属催化剂与聚合物分子形成的配合物，通过功能化反应对产品进行后期改性的可能性更大。在反应过程中，配体结构可以通过空间效应、电子效应等影响低价金属与活性自由基物种之间的自由基加成以及休眠物种金属-碳键均裂的活化能，对反应活性和产物结构有重要的影响。因此本节将对镍催化剂及其单体在OMRP反应中的应用范围及产物结构进行探讨。

图. OMRP的反应机理

OMRP反应的概念源自[60]等对卟啉铑金属自由基与烯烃的加成反应的研究。当他们采用四(1,3,5-三甲基苯基)卟啉铑(Ⅱ)[(TMP)Rh(Ⅱ)]催化剂(cat 9)与丙烯酸甲酯反应制备1,2-双金属碳铑物种(int 5)时发现，在自然光下，双金属碳铑物种发生分解并发生双自由基猝灭反应，生成1,4-双金属碳铑物种(int 6)。在额外的丙烯酸甲酯存在下，int 5可以发生自由基聚合，生成末端含有金属铑的聚甲基丙烯酸甲酯(图13)。 由于休眠物种int7分解后形成的(TMP)Rh(Ⅱ)物种可以加成到单体自由基中引发新的自由基聚合链式反应，因此反应分子量分布比较宽(Mw/Mn=1.75~2.75)。尽管如此，该工作仍然为活性自由基聚合提供了一种新的机理。随后，其他光敏金属卟啉催化剂如卟啉钴[18]和卟啉铁[61]被开发出来。目前，钒、铬、铁、钴、镍、钼、铑、钯等金属催化剂均已用于OMRP反应[62]。

图13 (TMP)Rh催化的第一个OMRP反应

相对于主流的钴催化体系，镍催化剂的发展相对较慢，直到2011年才开发出第一个具有活性自由基聚合特性的镍催化OMRP反应体系。Yu等[63]采用在非极性α-烯烃配位聚合中效率较低的(X,O)NiR(PPh3)(X=N，P)催化剂cat 10和cat 11进行甲基丙烯酸甲酯MMA的聚合，发现随着配体三苯基膦的加入，单体转化率明显提高、分子量分布下降（无PPh3：单体转化率为2%，PDI=3~4；3倍催化剂当量PPh3：单体转化率为30%，PDI=2）；随着反应温度的升高（25~70℃），单体转化率提高（5%~30%），产物分子量提高（Mn=8000~30000）。 通过对MMA/BuA、BuA/St两组共聚反应进行TEMPO自由基捕获实验和竞争聚合速率对比实验，认为该催化剂可以可逆地捕获聚合反应过程中链增长产生的烷基自由基，从而通过OMRP机理实现极性单体MMA和BuA的均聚或共聚。在此基础上，他们在聚合反应体系中加入非极性单体乙烯，开发了催化剂cat 10的配位聚合/自由基聚合可切换反应体系，制备了乙烯-丙烯酸甲酯多嵌段共聚物（图14）。

图14 镍催化配位聚合/自由基聚合可切换反应体系

严格催化的OMRP反应在2019年首次实现。 °C与Goi等人[63]开发的Ni（II）/Ni（I）反应系统不同。聚合反应的活性得到显着提高，转化率可以达到85％（反应时间12小时），显示出明显的主动聚合特性。 产品的分子量随着转化率逐渐增加（MN = 1000〜4000），分子量分布保持在狭窄的水平（MW/MN = 1.2〜1.4，图15），但是，产物的实际数量平均分子量是理论数量的平均分子量的3〜5倍，这是理论上的分子量，这是一定的反应。

图15 OMRP反应由水杨醛亚胺尼克尔催化

In years, with the rapid of light- free [65-66] and / metal dual [67-68], light- has a in the field[69-70]. Under , metal with large can high- state (EnT), (SET) or , that are to carry out under state/ occur under mild light ( 16)[71-74]. In 2023, Goi et al.[75] 使用一系列的Salen-复合物（CAT 15〜18），用于乙酸乙烯乙烯乙烯酯（VAC）的OMRP反应，单体转化率最高为85％（反应时间22 h），而产品数的平均分子量为20,000〜40,000，而低功率的LED源构成了 compy andy clive and clive angy and clive angi。重新激活休眠的物种。开/关实验还表明，（iii）ni的均质裂解只能在光激发下进行，并且在黑暗条件下没有产生活跃的自由基物种，因为多数型反应是极度轻度的（25°C）。 该方法用于通过在批处理中添加VAC单体和MA单体来合成PVAC-B-PMA二嵌段共聚物，这也反映了反应性自由基聚合的特征（图17）。

图16激发状态模式的激活模式

图 - OMRP反应由镍催化

In , under , the metal- bond by and is to free , which may be by the high (BDE) of the - bond. , under the OMRP , with the , have in both and . There are only of that can OMRP, and the of is also . , - OMRP also have the of free / modes, and have in the of new . Using to with OMRP can solve the of of - bonds and a path for the study of - OMRP .

3摘要和前景

过渡金属镍复合物由于其可变的复合价状态和氧化还原模式，在过渡金属诱导的反应机制中，包括ATRP和OMRP在内，包括ATRP和OMRP，从而为独特的有机聚合物材料的跨性别机制构成了一个典型的反应范围，从而提供了新的策略。在由于弱金属 - 释放键解离能（BDE）而引起的ATRP中，产物的分子量和分子量分布也可以很好地控制，但是，其“外球反应”的激活/脱裂机制仅使聚合物终端组仅由卤素的组合构成，而不是卤素的范围。因此，基于镍催化的ATRP反应以使产品结构更加多样化，如何开发新的结构和新材料。 In the OMRP , the / of the "inner " makes the end group a metal- bond with high . The end group can be by metal such as , and can also be with other metal- such as , , and ring- to of . , the of the - bond is high, which puts on the and . , the of is very , slow, and there are few .

根据当前的研究工作，在镍催化的受控/生活自由基聚合技术的进一步发展和工业应用方面仍然有很大的改善空间。

（1）限制了配体结构的范围，反应的单体的普遍性目前只有丙烯酸酯，乙酸乙烯乙烯和苯乙烯成功地实现了自由基聚合的生命。在可逆激活/失活期间，对激活能量的复杂电子效应和空间结构，以提供可行的基础，以设计和合成新的高效催化剂，并提供扩大单体应用范围的可能性。

（2）镍催化/生活自由基聚合反应的发展很慢，基于镍催化系统的新聚合物材料缺乏竞争优势。

（3）聚合物的立体结构（例如同位素性，顺式反应性，对映选择性等）对它们的物理和化学特性有决定性的影响，例如机械强度，加工性能和光学特性，因此，研究了催化剂对策略的影响，从而促进了对策略的影响，从而促进了对策略的影响。产品的质量和附加值，从而增强了受控/生活自由基聚合产品的市场竞争力。

（4）目前，包括镍催化剂和其他以金属为中心的催化剂在内的控制/生活自由基聚合需要克服诸如较差的水和氧气耐受性，低催化速度的数量（吨）和催化转化效率（TOF），小型产物分子量和小型反应尺度的构成量的影响力，这些材料是多余的。对上述低吨和TOF的问题的缩放和难以扩大反应的问题，近年来催化剂加载和快速发展的流动化学反应技术的组合可能是实现有效和大规模的生命聚合，因此在较小的摩尔素中，造型是多层的，这是多层次的聚合，因此很难缩减产物。研究催化剂结构，聚合反应过程和产品结构之间的关系，以指导新一代催化剂和催化系统的发展。

（5）国家“双重碳”目标和“可持续发展”策略为生产提出了更高的“绿色”要求，因此，基于可控/主动自由基的基本原理，以及近年来开发的绿色和温和的新反应技术，例如，诸如光电技术的反应及其不断的反应，以降低了自动反应，以降低了型技术，并降低了自我反应的速度。取决于受控/主动的自由基聚合技术。

引用本文：Cheng，Li，Wang，Yang。

第一作者：Cheng （1990-），Male，PhD，讲师，

通讯作者：Li Wei（1984-），男性，博士，教授，