一种高效破氰除重金属的高浓度氰化物废水处理方法

一种高效破氰除重金属的高浓度氰化物废水处理方法

本发明涉及工业废水处理

技术领域：

，特别涉及一种高浓度含氰废水中氰化物破除及重金属去除的方法。

背景技术：

：工业生产中含氰废水主要来自于冶金、电镀两大行业。无论是游离氰化物、简单的金属氰化物络合物还是难分解的金属氰化物，这些剧毒废水如果不经处理直接排放，将严重污染水资源，对人体健康造成重大影响。从环保角度讲，必须重视含氰废水的处理。目前，国内外的氰化物处理方法很多，大多主要针对中、低氰化物废水的处理，其中比较成熟的方法大致分为：1、碱性氯法，在碱性含氰废水中加入一些氯的氧化物，如：ClO2、氯气、漂白粉、次氯酸钠、液氯等。此法操作简单，试剂来源广泛。它的缺点是：一是如果设备密封性不好，CNCl会逸出到空气中，污染操作环境； 二是不能破坏亚铁氰化物和亚铁氰化物中的氰化物；三是氯离子浓度较高时，Ca、Mg大量溶出，若经破氰处理后直接排放，将严重影响水资源。2.酸化法，即在强酸性条件下，用加热等方法使氢氰酸挥发，用碱溶液吸收回收利用。此法虽然操作简单，但只能用于单一体系，对难以分解的金属氰化物无效；而且如果设备密封性不够，会有HCN溢出的重大安全隐患。3.SO2-空气法，主要是将SO2与空气混合加入废液中，pH值控制在7～10为宜。 在硫酸铜催化剂作用下，氰化物被氧化，可除去绝大部分氰化物，包括亚铁氰化物、游离氰化物等。其主要缺点是氰酸钠水解速度慢，影响处理的因素较多，若控制不好，不但破氰效果会大打折扣，而且还会有HCN、SO2溢出的危险。

4.生物处理法，主要采用活性污泥法将有毒氰化物转化为二氧化碳、氮气或甲酸等。此法主要对低含量单组分氰化物有效。微生物降解对pH值和时间要求严格，微生物负荷能力有限，成本较高。5.离子交换法，主要原理是废水中吸附能力强的阴离子在通过特定的交换树脂时发生离子交换，使通过吸附树脂的废水中的CN含量降低。其主要缺点是含氰化物的树脂再生困难。专利CN2.5介绍了一种铝电解槽废阴极炭化块脱除氰化物的方法。该方法采用双氧水在催化剂作用下处理氰化物氧化物。此法虽然对氰化物有很好的去除率，但在生产过程中会产生金属络合物，处理后的废水仍不能达标排放，而且在铜氨体系中很难去除铜。 专利CN2.6介绍了一种去除氰化物和重金属的电极氧化工艺，采用电解法降低氰化物含量。首先，原始氰化物含量仅为29.84ppm，且未说明高浓度的去除率。其次，虽然电解法可以降解一些金属含量如Cu、Ag等，但是亚铁氰化物无法通过电解去除。专利CN2.6并未提及亚铁氰化物的去除工艺。第三，采用活性炭作为催化载体，由于活性炭本身具有吸附性质，在催化的同时会吸附一些金属和氰化物，产生二次废弃物，后期对活性炭的再处理较为困难。

技术实施要素：针对现有技术中存在的上述问题，申请人提供了一种破氰去除高浓度含氰废水中重金属的方法。本发明操作简单，不仅去除了高浓度氰化物，而且破氰后废水尤其是亚铁氰化物可以深度处理，达到排放标准。本发明的技术方案是：一种破氰去除高浓度含氰废水中重金属的方法，包括以下步骤：（1）将高浓度含氰废水注入电解池，在碱性条件下，采用直流电源进行电解；（2）电解过程中，氰化物含量逐渐降低，加入双氧水促进其反应速度，最后进行电解，得到低浓度含氰废水； (3)调节步骤(2)所得低浓度含氰废水的pH值至10-11，加入EDTA及催化剂进行反应；(4)向步骤(3)所得溶液中加入双氧水进行深度破氰处理；(5)对步骤(4)所得完全破氰后的废水，采用铁氧体法去除溶液中的重金属。步骤(1)中电解条件为：采用直流电源，阳极为钛网板，阴极为不锈钢板，电流为1.0-10A，恒流电解。步骤(1)中碱性条件是指调节高浓度含氰废水的pH值至10-11。步骤(2)中双氧水的加入总量为高浓度含氰废水中CN质量的1-1.2倍，分批加入双氧水； 电解直至CN含量以下；步骤（3）中EDTA的加入量为高浓度含氰废水中金属总质量的1.0～3.0％；催化剂为硫酸铜，其最终浓度为步骤（2）所得低浓度含氰废水的0.05～0.08wt％；反应温度为60～70℃，反应时间为1～2小时，使EDTA与金属完全络合。

步骤（4）中，双氧水的加入量为高浓度含氰废水中CN质量的2.5～4倍；破氰时间为0.5～1小时，曝气温度为60～70℃。在二价铜离子作用下，双氧水的氧化速度明显提高。步骤（5）中，铁氧体法是指：反应温度为70～80℃，用NaOH/H2SO4调节溶液pH值为10～11，待氰化物完全破除后，再加入废水重量的1.0～1.5％的FeSO4固体，反应时间为1.5～2小时，反应结束后进行固液分离，收集固体，排放液体。上述双氧水的质量浓度为30％。 本发明处理的高浓度含氰废水可为电镀废水，EDTA为乙二胺四乙酸二钠，硫酸铜为无水硫酸铜。步骤（2）中为提高电解效率，加入双氧水以促进其反应速度。步骤（4）进行深度破氰处理，双氧水不产生二次废弃物。步骤（5）去除溶液中的重金属，如Cu、Ni、Fe、Al、Zn、Pb、Cd等。经过上述处理后，氰化物含量和重金属含量均达到排放标准。本发明的有益技术效果为：第一，本发明主要针对高浓度含氰，特别是高浓度、含亚铁氰化物的废水，处理后的废水CN和金属含量均达到排放标准，上述常规方法无法达到彻底破氰的目的。 第二，本专利与专利CN2.6相比，在处理高浓度含氰废水时，加入双氧水大大提高了电解效率，避免了后续活性炭再处理的问题，同时加入了EDTA络合剂，可以去除亚铁氰化物。

三、本专利在铜氨体系下采用铁氧体法去除含氰废水中的金属，处理后的废水金属含量达标。四、本专利不产生危废，比较环保，所有试剂成本低，设备为常规设备。附图说明图1为本发明对高浓度含氰废水进行破氰除重金属的工艺流程示意图。具体实施方式下面结合图1及实施例对本发明进行详细说明。实施例1：取某电镀厂含氰废水500mL，原水主要参数为：总氰化物：15g/L、Fe含量35.2ppm、Zn含量2.5ppm、Ni含量5.6ppm、Cu含量10ppm。 破氰除金属主要按如下步骤进行：1、电解：将500mL废水泵入电解槽，用NaOH/H2SO4调节pH值至10，采用阴极不锈钢板、阳极钛网板，调节电流为1.0A进行恒流电解。2、电解过程中，分次少量加入双氧水，加入双氧水总量为32.64mL。3、当氰化物电解到位时，停止电解，此时溶液的pH值为10，开启加热管，当温度升至60℃时，加入二钠盐和0.25g硫酸铜，反应1小时。4、打开曝气开关，加入0.6mL双氧水。 此时氰化物含量0.20ppm，满足国家工业废水CN排放标准，保温温度60℃。5、打开加热管，升温至75℃，用NaOH调节pH为10，加入5g FeSO4，反应1.5h后，金属含量为0，满足国家工业废水排放标准。

6、反应后的溶液进行固液分离，收集固体，排放液体。例2：取某电镀厂含氰废水800mL，原水主要参数为：总氰化物：16g/L、Fe含量27.5ppm、Cu含量12ppm、Ni含量6.3ppm、Pb含量2.4ppm。破氰除金属主要通过以下步骤进行：1、电解：将500mL废水泵入电解槽，用NaOH/H2SO4调节pH值至11，采用阴极不锈钢板、阳极钛网板，调节电流为10A进行恒流电解。2、电解过程中分次少量加入双氧水，加入双氧水总量为66mL。 3、当氰化物电解至80ppm时，停止电解，此时溶液pH值为11，开启加热管，当温度升至70℃时，加入二钠盐和0.64g硫酸铜，反应2小时。4、开启曝气开关，加入1.1mL双氧水，此时氰化物为0.12ppm，满足国家工业废水CN排放标准，温度维持70℃。5、开启加热管，升温至80℃，用NaOH调节pH为11，加入12g FeSO4，反应1.5小时后，Cu含量为0.02ppm，Fe含量为0.03ppm，Ni含量为0ppm，Pb含量为0.06ppm，满足国家工业废水排放标准。 6、将反应后的溶液分离成固液，收集固体，排放液体。

试验例：对实施例1、2处理后得到的液体重金属含量，按照国家污水处理排放标准GB-8978-1996进行检测对比，具体数据见表1。表1（单位ppm）序号污染物最高允许排放标准实施例1实施例21总汞0.05002总镉0.1003总铬1.5004六价铬0.5005总镍1.0006总铅1.000.067总铍0.总银0.500.09总氰化物0.50.20.1210总铜2.000.0211总锌5.000当前页1123