从 19 世纪末至 20 世纪初，化学工业中催化技术的发展历程

从 19 世纪末至 20 世纪初，化学工业中催化技术的发展历程

催化剂行业发展历史

19世纪末至20世纪初，化学工业中采用催化技术的生产工序日益增多，为满足工业对催化剂的要求，逐渐形成了品种齐全、制造技术先进、生产规模和产值不断扩大的催化剂工业。

1. 胚胎阶段

催化剂工业的发展历史与工业催化工艺的发展演变息息相关。1740年，英国医生J.沃德通过燃烧含硫的硝石制备硫酸，生成大量高纯度的三氧化硫，再用水稀释，生成硫酸。但当时人们不知道的是，硝石在加热条件下会产生一氧化氮，一氧化氮很容易与氧结合生成二氧化氮。二氧化氮具有强氧化性，很容易将燃烧得到的二氧化硫氧化成三氧化硫，然后自身又变成一氧化氮并继续与氧结合。直接燃烧硫磺是无法得到三氧化硫的，这是人们通过实践得出的经验。人们可能没有意识到，真正起到催化作用的是一氧化氮，而不是硝石。这是催化技术用于工业规模生产的开始。

1831年，德国科学家菲利普斯发现金属铂能催化二氧化硫生成三氧化硫，于是申请了专利，硫酸的制备开始告别硝石。

1875年，德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建造了第一台生产发烟硫酸的接触法装置，并制成了所需的铂催化剂，开创了固体工业催化剂的先河。铂是第一种工业催化剂，至今仍是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪的催化剂工业产品品种少，多为手工作坊式生产。由于催化剂在化工生产中的重要作用，工业催化剂的制造方法自问世以来一直被视为秘密。

2. 创立时期（20世纪初）

这一时期，生产了一系列重要的金属催化剂，催化活性组分由金属扩展到氧化物、液体酸催化剂。生产厂家开始采用复合技术研制和改进催化剂，发现高分散性会提高催化活性，发展了沉淀法、浸渍法、热熔法、浸出法等催化剂制造技术，这些技术已成为现代催化剂工业的基础技术。

催化剂载体的作用及其选择也受到重视，所选用的载体有硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。为适应大型固定床反应器的要求，生产过程中出现了成型技术，条状、锭状催化剂开始使用。这一时期催化剂生产规模很大，但品种比较单一，除自产自用外，一些应用广泛的催化剂已作为商品进入市场。同时，工业实践的发展促进了催化理论的进步，1925年HS泰勒提出活性中心理论，对后续制造技术的发展起了重要作用。

1. 金属催化剂

20世纪初，1913年以磁铁矿为原料，采用热熔法并添加添加剂制成铁基氨合成催化剂。1923年F.菲舍尔以钴为催化剂，经加氢反应，成功地由一氧化碳生产出烃类。

1925年，美国的M.雷尼取得制造骨架镍催化剂的专利，并投入生产。这是用碱从Ni-Si合金中浸出硅而得到的骨架镍。1926年，IG法本公司以铁、锡、钼等金属为催化剂，通过高压加氢液化，将煤和焦油制成液体燃料（俗称煤制油），此法称为伯吉斯法。此阶段奠定了制造金属催化剂的基本技术，包括过渡金属氧化物、盐还原技术、合金的部分提取技术等。催化剂的材料也从铂扩展到铁、钴、镍等较便宜的金属。

2. 氧化物催化剂

这一时期，针对19世纪发展起来的二氧化硫氧化用铂催化剂易被原料气中的砷中毒的问题，出现了两种催化剂联合使用的工艺。例如，德国曼海姆装置第一阶段采用活性较低的氧化铁作催化剂，第二阶段将剩余的二氧化硫转化，采用铂催化剂。后来，又开发了抗中毒能力强的负载型氧化钒催化剂，并于1913年在新型接触硫酸装置上使用，其使用寿命可达数年至十几年。20世纪20年代以后，氧化钒催化剂很快取代了原来的铂催化剂，成为大宗商品催化剂。硫酸催化剂的这一变化，为氧化物催化剂开辟了广阔的前景。

3. 液体催化剂

1919年开发出以硫酸为催化剂，由丙烯水合生产异丙醇的工业工艺，并于1920年建成工厂。到1930年，又建成了乙烯水合生产乙醇的工厂。这些液体催化剂都是简单的化学品。

3.大发展时期（1930年代-1960年代）

这一时期工业催化剂生产规模越来越大，产品品种增多。第二次世界大战前后，由于战略物资的需要，燃料工业和化学工业迅速发展，促进了催化技术的迅速发展。催化剂工业规模越来越大，发展了小球、微球等催化剂成型方法，催化剂品种迅速增多。这一时期开始出现生产、销售工业催化剂的大型工厂。

1、工业催化剂生产规模扩大

这一时期，催化剂在合成燃料和石油工业的发展中发挥了重要作用。继伯吉斯法之后，1933年，在德国，菲舍尔利用他的研究成果，以煤为原料，建成了以合成气为原料生产碳氢化合物的工厂，并制成了所需的钴负载催化剂，以硅藻土为载体。这种生产碳氢化合物的工业生产工艺被称为费托法，简称费托合成。二战期间，该工艺在德国得到广泛应用，1940年代在南非也建成了一座工厂。

1936年EJ胡德利成功研制出用于固定床石油催化裂解的酸处理膨润土催化剂，生产出辛烷值高达80的汽油，这是近代石油炼制工业的重大成就。1942年，微球形合成硅铝流化床裂解催化剂问世，很快成为催化剂行业产量最大的产品。

2.工业催化剂品种增加

首次开发了利用煤为资源由乙炔生产化学品所需的多种催化剂，其中生产合成橡胶所需的催化剂开发最早。在1931～1932年乙炔合成橡胶单体2-氯-1,3-丁二烯的技术开发中，采用氯化亚铜催化剂，以乙炔为原料生产乙烯基乙炔；40年代，分别以锂、铝和过氧化物为催化剂，合成了丁苯橡胶、丁腈橡胶和丁基橡胶。为获得相关单体，也出现了许多固体催化剂。第二次世界大战期间，出现了丁烷脱氢制丁二烯的Cr-Al-O催化剂，并于40年代中期投入使用；同期，开发了用于乙苯脱氢生产苯乙烯的氧化铁催化剂； 生产了固体镍催化剂，用于苯加氢生产环己烷；发展了钴催化剂，用于环己烷液相氧化生产环己酮（醇）。这一时期，还发展了用于烯烃羰基合成的钴配合物催化剂。固体酸催化剂的生产和使用，促进了固体酸催化剂理论的发展。为了获得生产TNT炸药的芳烃原料，1939年发展了氢气重整技术，并生产出了所需的氧化铂-氧化铝和氧化铬-氧化铝催化剂。1949年，发展了长周期半再生固定床铂重整技术，生产出了含铂和氧化铝的催化剂。氧化铝不仅作为载体，而且还作为活性组分之一用作固体酸，这是第一种重要的双功能催化剂。

20世纪50年代，由于中东地区丰富的石油资源开发，油价低迷，石油化学工业迅速发展，催化剂的配方越来越复杂，品种越来越多，如采用金属有机化合物制成的聚合催化剂，为高选择性而制作的多组分氧化物催化剂，高选择性加氢催化剂，以及结构规整的分子筛催化剂等。

这一时期催化剂行业逐渐形成了以合成氨为中心的石油炼制催化剂、石油化工催化剂和无机化工催化剂三大重要产品系列。

3. 聚合用（有机金属）催化剂的生产

过去所用的均相催化剂多为酸、碱或简单的金属盐。1953年联邦德国的K.齐格勒研制出常压下乙烯聚合用的(C2H5)3Al-TiCl4催化剂，1955年投入使用；1954年意大利的G.纳塔研制出丙烯全同立构聚合用的(C2H5)3Al-TiCl3体系，并在意大利建成装置，1957年投入使用。自从这种复杂的均相催化剂作为商品进入市场后，一些有机金属化合物开始在催化剂工业中生产。目前，聚合催化剂已成为催化剂工业中一个重要的生产部门。

4. 选择性氧化混合催化剂的开发

选择氧化是获得有机化学品的重要方法之一。以前研制的氧化钒和氧化钼催化剂的选择性不理想，因此人们努力研制适合于大规模生产的高选择性氧化催化剂。均相催化选择氧化最重要的成就是1960年乙烯直接氧化生产乙醛的大型装置的投产，所用的催化剂是氯化钯-氧化铜。这种制备乙醛的方法称为瓦克法，是世界上第一个采用均相配位实现工业化的工艺。1960年研制的丙烯氨氧化合成丙烯腈的工业工艺投入生产，采用的是复合铋-钼-磷-氧/二氧化硅催化剂，后来发展为以二氧化硅为载体含有铋、钼、磷、铁、钴、镍、钾七种金属组分的氧化物的催化剂。 20世纪60年代还发展了丁烯氧化生产顺酐的钒-磷-氧催化剂、邻二甲苯氧化生产苯酐的钒-钛-氧催化剂、乙烯氧氯化的氯化铜催化剂等，这些都是固载化催化剂。在生产方法上，由于浸渍法的广泛应用，各种不同性能的载体的生产也成为工业上的重要组成部分，包括不同等级的氧化铝、硅胶及一些低比表面积的载体。随着流化床反应技术由石油炼制工业移植到化工生产中，也利用喷雾干燥技术生产微球催化剂。

5. 加氢精制催化剂的改进

为了发展石油化学工业，出现了大量用于石油裂解馏分加氢精制的催化剂，很多都是在前一时期的金属加氢催化剂的基础上改进而来的，此外还开发了用于裂解汽油加氢脱除双烯烃的镍-硫催化剂、钴-钼-硫催化剂，以及用于烃液相中低温加氢脱除炔烃和双烯烃的钯催化剂。

6. 分子筛催化剂的兴起

20世纪50年代中期，首先问世的X型和Y型分子筛，它们是具有均匀孔径的结晶性铝硅酸盐，孔径为分子尺寸的数量级，能对分子进行筛选。1960年，利用离子交换制成的分子筛，提高了结构的稳定性。1962年石油裂解用小球分子筛催化剂在移动床中投入使用，1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，使石油炼制工业上升到一个新水平。分子筛问世以来，美国联合石油公司和埃索标准石油公司于1964年相继推出了金属负载型分子筛裂解催化剂。20世纪70年代以后，化学工业中基于分子筛催化剂开发了许多重要的催化工艺。 这一时期，石油炼制工业催化剂的另一个成就是1967年出现的铂-铼/氧化铝双金属重整催化剂。

7.形成规模化氨合成催化剂系列

20世纪60年代起，合成氨工业制氢原料由煤转向石脑油和天然气。1962年开发了以碱金属或碱土金属为催化剂的负载型镍催化剂，可在加压条件下（3.3MPa）操作，不产生炭化，有利于大型合成氨装置节能。这一时期形成了合成氨装置用催化剂系列：烃类蒸汽转化催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等。

四、更新换代时期（1970-1980年代）

这一时期，高效复合催化剂相继问世；为节约能源，开发了低压操作的催化剂；固体催化剂的形状日趋多样化；出现了新型分子筛催化剂；环保催化剂开始大规模生产；生物催化剂受到重视。大型催化剂生产厂家为适应催化剂更换周期越来越短的趋势，纷纷加强研发部门，力争领先，加强对用户的指导服务，并出现了经营催化剂的跨国公司。其重要特点是：

1. 高效复合催化剂的出现

20世纪60年代，钴配合物作为催化剂用于甲醇羰基化生产乙酸，但操作压力很高，选择性较差。1970年前后，孟山都公司开发了采用高选择性铑配合物催化剂的低压甲醇羰基化工艺。后来，又开发了用膦配体改性的铑配合物催化剂用于丙烯氢甲酰化生产丁醛。与原钴配合物催化剂相比，这种催化剂对正常醛的选择性高，操作压力低，从1975年开始大规模应用。利用铑配合物催化剂，在20世纪70年代实现了α-氨基丙烯酸加氢生产手性氨基酸的工艺。这些催化剂都是用于均相催化体系。继铂和钯之后，大约一个世纪后，铑成为催化剂工业中使用的另一种贵金属元素。 在碳一化学的发展中，铑催化剂将具有重要意义。用于由一氧化碳和氢气直接合成乙二醇的铑配合物催化剂正在开发中。配合物催化剂的另一项重大突破是20世纪70年代开发的高效烯烃聚合催化剂。这是由四氯化钛-烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型配合物催化剂。其效率极高，一克钛可以生产数十至近百万克聚合物。因此，不需要将催化剂与产品分离，可以节省生产过程中的能源。

2.固体催化剂的工业应用

1966年开发了低压甲醇合成催化剂，用铜锌铝氧催化剂代替了以前高压法使用的锌铬铝氧催化剂，使工艺压力由24～30MPa降低到5～10MPa，既能适应当代烃蒸汽重整制氢工艺的压力范围，又能达到节能的目的。这种催化剂在20世纪70年代开始投入使用。为达到提高生产负荷、节约能源的目的，20世纪70年代以来固体催化剂的形状日趋多样化，如加氢精制中使用的三叶、四叶催化剂，汽车尾气净化中使用的蜂窝状催化剂，合成氨中使用的球形、辐条状催化剂等。对催化剂中催化活性组分的分布也有一些新的设计，如裂解汽油一段加氢精制中使用的钯/氧化铝催化剂，使活性组分富集在近表面层。

3.分子筛催化剂的工业应用

继石油炼制催化剂之后，分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的重要品种。20世纪70年代初，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂，取代了以前的铂/氧化铝；开发了用于甲苯歧化的丝光沸石(M分子筛)催化剂。1974年，美国美孚石油公司开发了择形重整用的ZSM-5分子筛，它可以裂解正构烷，而不影响芳烃。20世纪70年代末，开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂，取代了以前的氯化铝。20世纪80年代初，开发了用于甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。在资源开发和碳一化学的发展中，分子筛催化剂将发挥重要作用。

4.环保催化剂工业应用

1975年，美国杜邦公司采用铂催化剂生产汽车尾气净化催化剂，铂的用量巨大，占1979年美国铂总用量的57%，达23.33吨（金衡盎司）。目前，环保催化剂、化工催化剂（包括合成材料、有机合成和合成氨生产过程中使用的催化剂）和石油炼制催化剂并列为催化剂行业的三大领域。

5.生物催化剂的工业应用

化学工业中采用生物化学方法的工序增多。20世纪60年代中期，酶固定化技术得到较快发展，1969年，用于裂解乙酰-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。20世纪70年代以后，陆续生产出多种可供大规模应用的固定化酶。1973年，生产出用于生产高果糖浆的葡萄糖异构酶，并很快得到大规模应用。1985年，丙烯腈水解酶投入工业化使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的重大变革。

此外，催化剂也正在被开发用于能源工业。例如，铂被用在碳或镍上作为燃料电池中的催化剂，以促进氢和氧的结合。

5.中国工业催化剂发展情况

第一个催化剂生产车间是永利钨厂催化剂部，1959年改名为南京化学工业公司催化剂厂。1950年开始生产AI型合成氨催化剂、C-2型一氧化碳高变换催化剂和Ⅵ型二氧化硫氧化用钒催化剂，以后逐步具备了合成氨工业所需的各种催化剂的生产能力。20世纪80年代，我国开始生产天然气、轻油蒸汽重整用的负载型镍催化剂。到1984年，生产硫酸、硝酸、合成氨工业催化剂的单位已达40余家。

为发展燃料化工，20世纪50年代初，石油三厂开始生产用于页岩油加氢的硫化钼—高岭土、硫化钨—活性炭、硫化钨—高岭土及纯硫化钨、硫化钼催化剂；石油六厂开始生产用于费托合成的钴催化剂，1960年开始生产叠加用的磷酸—硅藻土催化剂。

20世纪60年代初，我国开发了丰富的石油资源，开始发展炼油催化剂的工业化生产。当时，石油裂化催化剂首先在兰州炼油厂生产，小球硅铝催化剂厂于1964年建成投产。20世纪70年代，我国开始生产稀土-X分子筛和稀土-Y分子筛。70年代末，长岭炼油厂催化剂厂开始生产共凝胶硅铝载体稀土-Y分子筛，后来齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆积比、耐磨的半合成稀土-Y分子筛。

中国从20世纪60年代开始研制重整催化剂，60年代中期，石油三厂开始生产铂系催化剂，70年代生产双金属铂铼催化剂和多金属重整催化剂。在加氢精制方面，石油三厂60年代开始生产钼钴、钼镍重整预加氢催化剂，70年代开始生产钼钴镍低压预加氢催化剂，80年代开始生产三叶型加氢精制催化剂。

为了发展有机化学工业，20世纪50年代末至60年代初，开始生产乙苯脱氢用的铁基催化剂、乙炔和氯化氢生产氯乙烯用的氯化汞/活性炭催化剂、萘在流化床中氧化生产邻苯二甲酸酐用的氧化钒催化剂以及加氢用的骨架镍催化剂等。

20世纪60年代中期，为适应我国石油化工发展的需要，新生产的催化剂品种迅速增加，到20世纪80年代已生产出多种精烯烃选择加氢催化剂，并生产出丙烯氨氧化用微球氧化物催化剂、乙烯与乙酸氧化制醋酸乙烯的负载型金属催化剂、高效烯烃聚合催化剂以及处理工业废气的蜂窝状催化剂等。