钢铁行业迅猛发展下，如何解决焦化废水处理难题？

钢铁行业迅猛发展下，如何解决焦化废水处理难题？

钢铁工业的快速发展产生了大量难处理的工业废水，特别是焦化废水，含有大量有毒有害、难降解的高浓度有机物，具有成分复杂、水质水量变化大的特点，焦化废水的处理日益受到重视。目前，焦化废水的处理主要有传统的生物处理、絮凝混凝、吸附等。焦化废水可生化性差，生化处理前需大量稀释，加之生化出水后COD(化学需氧量)和氨氮很难同时达标，需要进一步处理。但一些深度处理技术处理成本高，而且一些有毒有害物质难以完全降解，容易造成二次污染。基于目前焦化废水的处理现状，研究高效、环保的处理技术十分必要。

高级氧化技术（AOPs）利用反应体系中产生的高活性羟基自由基（·OH）攻击有机污染物分子，最终将有机污染物氧化成CO2和H2O等无毒小分子酸，是一种绿色、环保、高效的废水处理技术。目前高级氧化技术主要有化学氧化、光化学氧化、光催化氧化、湿式催化氧化等。由于AOPs具有氧化性强、操作条件易控制等优点，近年来受到越来越多的关注。

高级氧化技术的优点和缺点

化学氧化法

该方法利用化学氧化剂将液态或气态的无机或有机物质转化成微毒或无毒的物质，或转化成容易分离的形式。水处理领域常用的氧化剂有臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等。在苯酚废水处理过程中，最常见的是臭氧和过氧化氢。

目前世界上许多国家都已采用臭氧消毒，特别是欧洲在水厂的水处理中采用臭氧。在臭氧氧化系统中加入活性炭等表面面积很大的固体催化剂，臭氧与活性炭同时使用，既能起催化作用，又能吸附臭氧氧化后的小分子产物，二者结合使溶液中的OH-增多，有协同作用，产生更多的羟基自由基。

过氧化氢是一种强氧化剂，在碱性溶液中其氧化反应很快，且不会将杂质离子带入反应液中，因此在各种有机或无机污染物的处理中得到很好的应用。过氧化氢用于去除工业废水中的COD早已有之。虽然化学氧化法处理废水的价格比一般的物理法、生物法要高，但此法具有其它处理方法所不能替代的作用，如对有毒、有害或不易生物降解的废水进行预消化，对高浓度/低流量废水进行预处理等。单独使用过氧化氢降解高浓度稳定难降解化合物的效果不佳，可使用过渡金属盐来改善，最常用的方法是使用铁盐进行活化，即试剂法。

试剂是由可溶性亚铁盐和过氧化氢按一定比例混合而成，能氧化许多有机分子，且体系不需要高温高压。试剂中的Fe2+能引发和促进过氧化氢的分解，从而生成羟基自由基。一些有毒有害物质如苯酚、氯酚、氯苯、硝基酚等也能被试剂和类试剂氧化。

过氧化氢与臭氧联合、过氧化氢与紫外线联合等方法称为类技术，其原理与技术基本相同。

光化学氧化

该方法是在光作用下进行的化学反应，需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受到激发产生分子激发态，进而发生化学变化变成另一种稳定态，或成为引发热反应的中间产物。单纯的紫外线的分解作用较弱，在紫外光氧化法中引入适量的氧化剂（如H2O2、O3等），可以显著优化废水的处理效果，加快降解速度。有机物的光降解有两种途径：直接光降解和间接光降解。前者是指有机分子在激发态下吸收光能后，直接与周围环境中的物质发生反应；后者是指有机环境中某些物质在激发态下吸收光能，然后诱导有机物与污染物发生反应的过程。其中，有机物的间接光降解更为重要。

光化学氧化法可使用的波长范围为200nm~700nm，即紫外光和可见光范围。光化学氧化在大气污染控制、废水处理等方面均有应用。根据氧化剂种类可分为UV/O3、UV/H2O2、UV/等体系。无论何种体系，光化学反应一般都是通过产生羟基自由基来降解有机物。

例如在UV/O3系统中，液态臭氧在紫外照射下会分解产生羟基自由基，紫外吸收率在253.7nm处达到最大，可将大部分有机物氧化成CO2和水，用于处理工业废水中的亚铁氰化物、有机化合物、氨基酸、醇类、农药、含氮、硫或磷的有机化合物、含氯有机物等污染物。

光催化氧化

这种方法是光触媒（也称光催化剂）在特定波长的光源照射下产生催化作用，激发周围的水分子和氧气，形成活性很高的OH-和O2自由离子自由基。光催化氧化技术所用的催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2、Fe3O4等。

TiO2是最常用的催化剂。在光催化反应中，TiO2的光催化活性主要受晶相、晶粒尺寸和比表面积的影响。当晶相确定后，晶粒尺寸和比表面积成为影响TiO2光催化效果的重要因素。粒径越小，光生电子和空穴的扩散时间越短；比表面积越大，越能有效地吸附水中的污染物，提高光催化性能。当催化剂粒径达到纳米级时，还能产生量子效应，增加光的吸收和利用率，这是当前催化剂研究的重要方向。

光催化氧化无毒，操作条件简单，可用紫外光、模拟太阳光、日光等作为光源，也可利用自然条件（如空气）作为催化促进剂。其活性高、稳定性好，能彻底降解有机污染物，不产生二次污染。近年来，为了充分利用自然光降解各类污染物，人们在提高催化活性、扩大激发光波长范围等方面做了大量工作，这又称为催化剂的表面改性。对TiO2进行过渡金属掺杂、贵金属沉积等改性处理，可形成新的改性能级，从而拓宽其光响应范围。光敏化等改性处理可提高其光催化性能。

光催化氧化主要应用领域为染料废水、高浓度有机废水的处理，以及饮用水深度处理阶段难降解微污染物的去除。通常TiO2光催化氧化只能在紫外光波长范围内进行，限制了光催化技术的推广应用。另外，光催化氧化反应器的开发尚不成熟，难以实现规模化处理。

湿式氧化法

该方法是一种利用氧化剂在高温高压条件下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而去除污染物的高级氧化方法。该方法具有适用范围广、处理效率高、二次污染极少、氧化速率快、可回收能源和有用物质等特点。在日本、美国该方法已在工程中得到应用，是一项具有广阔发展前景的前沿技术。但该方法也存在问题，即湿式氧化一般需要在高温高压条件下进行，其中间产物往往是有机酸，对设备材料要求高，处理催化剂价格昂贵，只适用于小流量、高浓度废水。

湿式氧化法有亚临界水氧化法和超临界水氧化法两种。超临界水氧化技术是指利用超临界条件下的水对有机污染物进行氧化处理的一种新兴高效废水处理技术。在一定的温度和压力下，几乎所有的有机物都可以在很短的时间内被完全氧化分解，大大缩短了废水处理的时间。处理装置全封闭，节省空间，无二次污染。

在超临界水中，盐类的溶解度明显降低，而有机物的溶解度则明显提高。例如苯、己烷、N2、O2等与水完全混溶，引起它们的密度、粘度和扩散系数的变化。扩散系数随密度的增加而减小。由于湿式氧化技术采用较高的温度和压力，水的密度减小，扩散系数增大，传质速率急剧增加。

湿式氧化主要应用领域包括农药废水、含酚废水、印染废水、污泥处理等，上述废水经过湿式氧化处理后毒性大大降低，可生化性也得到提高，再经过生化处理后，废水即可达标排放。

高级氧化技术可将有机污染物矿化为二氧化碳和水，是一种环境友好的工艺，但处理污染物的成本高是制约其推广的瓶颈。我国的高级氧化技术中，除法、臭氧氧化技术等少数技术已在实际水处理中得到应用外，其余尚处于实验室研究或小规模试验阶段。只有解决高级氧化技术投资和处理成本高、设备腐蚀严重、水处理量小等缺点，才能加速其在实际工业中的应用。高级氧化技术的发展方向可概括为以下几点：

一是光催化氧化技术、臭氧氧化技术等技术可以提高废水的可生化性，但单独处理焦化废水难度大、成本高，可以与生化技术相结合，降低焦化废水的生物毒性，提高可生化性，再采用低成本、高效的生化方法进行处理。

二是湿式催化氧化、超临界水氧化等技术对设备要求高，处理成本高，可针对反应器材料和低成本催化剂进行专门研发。在焦化废水处理中，残氨等难处理废水不要与其他废水混合增加其废水量，而应采用上述高级氧化剂进行处理。

三是设计结构简单、效率高、能利用自然光、能长时间稳定运行的反应器，提高光化学氧化和光催化氧化技术的处理效率，并与混凝、吸附等技术相结合。