一种核壳结构的 CTiO2 固体酸催化剂的制备方法及应用

一种核壳结构的 CTiO2 固体酸催化剂的制备方法及应用

固体酸催化剂及其制备方法

【专利摘要】本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种具有核壳结构的CTiO2固体酸催化剂及其制备方法。主要制备过程为：以生物质和钛酸四丁酯为原料，在100-200℃下反应6-24h，产物经处理、干燥、热解，得到具有核壳结构的催化剂前体；将催化剂前体用硫酸磺化、干燥，得到具有核壳结构的CTiO2固体酸催化剂。该催化剂在酸醇酯化、酯交换反应中表现出良好的催化活性和稳定性。本发明催化剂所用原料廉价易得，性能稳定，可大规模生产。此外，该催化剂解决了普通金属氧化物固体酸催化剂易失活的共性问题，同时提高了酸密度，大大提高了酸强度，催化效果优异，可重复使用，环境友好。

【专利说明】一种核壳结构c@T12固体酸催化剂及其制备方法

【技术领域】

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种核壳结构的COT12固体酸催化剂及其制备方法。

【背景技术】

在化学工业中，有许多反应需要在酸催化条件下进行，例如烃类裂解、烷基异构化、水解、醇酸酯化、酯交换等工艺。传统的酸催化剂主要是无机液体酸，主要有HF、HCl、H2S04、H3PO4等，这些液体酸催化剂虽然催化效果较好，但也存在很多缺点。如极易腐蚀设备、危及操作人员安全、只能应用于间歇工艺、产物选择性较差、产物分离步骤复杂等。另外，不可避免地会造成严重的环境污染，特别是在当今世界大力提倡“绿色化工”的环境下，继续使用液体酸作为催化剂已与当今社会的发展不相适应。 很多研究者注意到了这一点，并大力开发固体酸催化剂，虽然开发的固体酸种类很多，但也存在一定的缺陷，主要问题是酸用量较少，酸浓度较低，而效果较好的固体酸也存在成本过高或制备条件苛刻等问题，从而难以工业化应用。

【发明概要】

本发明的目的在于针对现有酸催化剂的不足，提供一种核壳结构的COT12固体酸催化剂及其制备方法。本发明制备的催化剂在醇酸酯化、酯交换反应中表现出良好的催化活性和稳定性；且制备过程中所用原料廉价易得、性能稳定、可大规模生产；酯化反应转化率可达60％-90％。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种核壳结构COT12固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：以生物质和钛酸四丁酯为原料，在100～200℃下反应6～24小时，产物经处理、干燥、热解，得到核壳结构的催化剂前体；将催化剂前体用硫酸磺化、干燥，得到核壳结构的COT12固体酸催化剂。

[0017] 所述核壳结构的COT12固体酸催化剂的制备方法，具体步骤为：

(1)将 5-20g 生​​物质溶解于 100-200mL 水中，搅拌至完全溶解；然后向溶液中滴加钛酸四丁酯，搅拌均匀，得到乳液；将乳液在 100-200°C 下反应 6-24h，过滤、洗涤后，在 50-105°C 下干燥，得到粉末；将粉末置于干燥 N2 氛围中，在 200-500°C 下热解 60-90min，得到具有核壳结构的催化剂前驱体；

(2)将前驱体研磨成粉末，在100-200℃下用1/L硫酸进行水热磺化；然后用去离子水洗涤直至不再检测出硫酸根离子；最后在50-105℃下干燥5-24小时，即可得到具有核壳结构的COT12固体酸催化剂。

[0006] 所述生物质为淀粉、葡萄糖、蔗糖、纤维素中的一种或多种。

[0007] 通过上述制备方法得到的核壳结构的COT12固体酸催化剂。

[0008] 上述核壳结构的COT12固体酸催化剂的应用：用于醇与酸的酯化或酯交换反应。

本发明的有益效果是：

(1)本发明制备的催化剂在酸醇酯化反应、酯交换反应中表现出良好的催化活性和稳定性；催化效果优异、性能稳定、可重复使用；

(2)另外该催化剂所采用的原料廉价易得，制备方法简单，可大规模生产；

(3)本发明制备的催化剂解决了普通金属氧化物固体酸催化剂易失活的普遍问题，同时增大了酸密度，大大提高了酸强度，提高了催化效果。

【详细方式】

[0010] 下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

[0021] 实施例1

一种核壳结构COT12固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将 5g淀粉溶解于 10mL水中，搅拌至完全溶解；再向溶液中滴加 1mL钛酸四丁酯，搅拌均匀，得到乳液；将乳液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在 100℃下反应 24h。过滤，用无水乙醇洗涤，在 50℃下干燥，得到粉末；将粉末置于干燥的 N2 氛围中，在 200℃下热解 90min，得到具有核壳结构的催化剂前驱体；

（2）将前驱体研磨成粉末，在200 ℃下用1 mol/L硫酸进行水热磺化；然后用去离子水洗涤直至不再检测出硫酸根离子；最后在50 ℃下干燥24小时，即可得到具有核壳结构的COT12固体酸催化剂。

实施例2

一种核壳结构COT12固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1g蔗糖溶于150mL水中，搅拌至完全溶解；再向溶液中滴加15mL钛酸四丁酯，搅拌均匀，得到乳液；将乳液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在200℃下反应6h。过滤，用无水乙醇洗涤，在105℃下干燥，得到粉末；将粉末置于干燥的N2气氛中，在500℃下热解60分钟，得到具有核壳结构的催化剂前驱体；

（2）将前驱体研磨成粉末，在150 ℃下用3 mol/L硫酸进行水热磺化；然后用去离子水洗涤直至不再检测出硫酸根离子；最后在105 ℃下干燥5小时，即可得到具有核壳结构的COT12固体酸催化剂。

实施例3

一种核壳结构COT12固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20g纤维素溶解于200mL水中，搅拌至完全溶解；再将20mL钛酸四丁酯滴加到该溶液中，搅拌均匀，得到乳液；将乳液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150℃下反应13h。产物经过滤、洗涤，在75℃下干燥，得到粉末；将粉末置于干燥的N2氛围中，在350℃下热解75分钟，得到具有核壳结构的催化剂前驱体；

（2）将前驱体研磨成粉末，在100 ℃下用5 mol/L硫酸进行水热磺化；然后用去离子水洗涤直至不再检测出硫酸根离子；最后在75 ℃下干燥13小时，即可得到具有核壳结构的COT12固体酸催化剂。

应用示例1

采用实施例3制备的催化剂进行酯化反应，将甲醇和油酸按质量比2:1加入500mL三口烧瓶中，催化剂用量为反应物质量的1-5％，用带有磁力搅拌的电加热套将烧瓶加热至70℃，开启磁力搅拌，反应8h后酯化转化率达82％。

[0015] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，凡根据本发明的精神和范围所作的均等变化和修改均应属于本发明的范围。

【维权请求】

1.一种核壳结构COT12固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：以生物质和钛酸四丁酯为原料，在100～200℃下反应6～24小时，产物经处理、干燥、热解得到核壳结构的催化剂前体；将催化剂前体用硫酸磺化、干燥后得到核壳结构的COT12固体酸催化剂。

2.根据权利要求 1所述的一种具有核壳结构的COT12固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤为： (1)将5-20g生物质溶解于100-200mL水中，搅拌至完全溶解；然后将四丁基钛酸酯逐滴加入到溶液中，搅拌均匀，得到乳液；将乳液在100-200°C下反应6-24h，将产物过滤、洗涤，然后在50-105°C下干燥得到粉末；将粉末置于干燥N2气氛中，在200-500°C下热解60-90分钟，得到具有核壳结构的催化剂前驱体； (2)将前驱体研磨成粉末，在100-200°C下用1/L硫酸进行水热磺化；然后用去离子水洗涤直至不再检测出硫酸根离子； 最后在50-105℃下干燥5-24小时，得到具有核壳结构的COT12固体酸催化剂。

3. 根据权利要求1或2所述的核壳结构COT12固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述生物质为淀粉、葡萄糖、蔗糖、纤维素中的一种或多种。

4.一种采用权利要求1或2所述的制备方法得到的具有核壳结构的COT12固体酸催化剂。

5.如权利要求4所述的核壳结构COT12固体酸催化剂的应用，其特征在于：用于醇与酸的酯化或酯交换反应。

【文件号码】/

【公开日】2015年3月4日 申请日：2014年11月13日 优先权日：2014年11月13日

【发明人】牛宇、李福英、王仁章、杨金贝、董国文申请人：三明学院