Nature Commun.：喷墨印刷高效稳定量子点发光二极管的研究进展

Nature Commun.：喷墨印刷高效稳定量子点发光二极管的研究进展

1. .：喷墨打印高效稳定的量子点发光二极管

喷墨打印过程中器件效率低、衰减快等问题，阻碍了量子点发光二极管在下一代显示器中的应用。量子点表面阴离子和阳离子配位不足引起的陷阱态可以通过配体钝化来解决，而这在喷墨打印过程中并不适用。TCL工业研究院的闫建军、钱雷、项志军等人报道了一种高效的钝化策略。

关键点：

1）通过采用量子点双离子钝化策略，首次报道了喷墨打印量子点发光二极管，外量子效率超过16%，半衰期超过1,721,000小时。

2）液相配体交换满足喷墨打印工艺的要求，可以实现量产。喷墨打印量子点LED的性能真正为量子点LED的工业应用打开了大门。

项晨, 吴玲, 陆哲等. 高速喷墨点光源的研究. Nat. . 11, 1646(2020).

2. JACS：具有高电化学稳定性的新型离子导电氟化醚电解质

对于便携式电子设备、交通运输等应用，提高电池能量密度是人们迫切需要的。然而，尽管大多数电解液具有高离子电导率，但其电化学稳定性相对较差，这限制了许多下一代电池的电解液选择。例如，醚类电解液具有高离子电导率，但在4 V以上氧化不稳定，这限制了更高能量密度的高压正极材料的使用。相反，氢氟醚（HFEs）虽然具有高氧化稳定性，但不溶解锂盐，离子电导率较差。近日，斯坦福大学的崔毅、鲍振安等人设计了一种新策略，将醚的高离子电导率与氟化合物的高氧化稳定性结合成一种新型的氟化醚化合物。

文章重点：

1）研究人员采用共价方法将氟化核心与醚“端基”共价结合。氟化核心可带来更高的氧化稳定性，并支持具有高电荷截止值的富镍正极，如 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC 811)，而醚基则赋予化合物高盐溶解度和离子电导率。通过这种方式，研究人员设计了多种具有离子电导率的新型氟化醚化合物。这些化合物在 30°C 时的离子电导率高达 2.7x10-4S/cm，氧化电压高达 5.6 V（四乙二醇二甲醚为 4 V）。

2)我们发现，在典型浓度为 1 M 的这些氟化醚存在下，LiFSA 酰亚胺盐不会腐蚀铝，并且氟化电解质具有与商业碳酸盐电解质相似的氧化稳定性，同时能够实现高效的锂金属循环。

3）研究人员简单地将四乙二醇二甲醚与广泛使用的氢氟醚混合，发现混合物的氧化稳定性仍然较低。 因此，采用醚和氟化链段共价结合的方法可以实现高离子电导率和高氧化稳定性。

4）研究人员通过NMR和MD模拟探索了该氟化醚的结构-性能关系，发现氟化醚中的离子电导率随着醚段的增加和氟化段的缩短而增大。因此，较高的离子转移数是由于阴离子和氟化段之间的特定相互作用。

5) 研究人员使用 NMC 811 作为阴极制造了负载量为 4 mg/cm2 的电池，并且能够使用这些氟化醚以高达 C/5 的电流速率对电池进行 100 次以上的循环。

简而言之，这项研究表明，设计具有高离子电导率和高电化学稳定性的新分子是合理设计下一代电池的新策略。

,, et al,一类新型高,J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs。

3. JACS：级联驱动光动力疗法的生物催化剂

活细胞中的生物催化反应涉及空间受限微环境中的复杂转化。受生物转化过程的启发，美国国立卫生研究院的陈晓媛、浙江大学的黄品彤和中国药科大学的范志军等人通过将人工酶（超小金纳米粒子）与上转换纳米粒子（NaYF4@NaYb0.92F4:Er0.08@NaYF4）锆/铁卟啉金属有机骨架核壳纳米粒子（MOF）结合作为生物催化剂和纳米反应器，在荷瘤小鼠中展示了有效的生物催化级联驱动的光动力疗法。

关键点：

1）采用独特的“溶剂辅助自组装”方法构建核壳型UMOF NPs，超小金纳米粒子整合到UMOFs基质上，导致葡萄糖消耗，通过葡萄糖氧化酶样催化活性提供金介导的癌症治疗。

2）同时，UMOF基质在辐射后通过过氧化氢的分解不断供应氧气，从而充当由近红外（NIR）光子激活的单线态氧发生器。这种类型的生物催化剂为生物医学、催化和能源应用提供了令人兴奋的机会。

，等人。- 金属的自我基于。2020 年的。

DOI:10.1021/jacs。

4. JACS: Ce基MOL用于光催化析氢反应

二氧化铈等铈基材料在催化反应中的应用越来越广泛，近日，美国芝加哥大学林文斌等报道了首例Ce基金属有机层（MOL）的合成，并将其应用于光催化制氢。

关键点：

1) 采用溶剂热法合成了第一个Ce基MOL Ce6-BTB，其由Ce6二级结构单元（SBU）和1,3,5-(BTB)连接基组成。进一步采用后合成法将Ce6-BTB与光敏性的[(MBA)Ir(ppy)2]Cl或[(MBA)Ru(bpy)2]Cl2（MBA = 2-(5'--[2,2'-]-5-基)，ppy = 2-苯基吡啶，bpy = 2,2'-联吡啶）进行修饰，分别得到Ce6-BTB-Ir或Ce6-BTB-。

2）MOLs中相互靠近的光敏配体促进了电子的转移，实现了可见光驱动的析氢反应（HER）。Ce6-BTB-Ir和Ce6-BTB-Ru的TON分别为1357和484。

3）光物理和电化学研究揭示了一种新颖的双光子激发途径：MOLs中激发的光敏剂被还原猝灭，然后电子转移生成CeIII中心，该中心进一步光激发为CeIII*物种进行HER。

该工作为Ce基MOLs的合成奠定了基础，并为MOLs的功能化及其在光催化研究中的应用提供了参考。

，等基于金属-双.J. Am. Chem. Soc. 2020，

DOI:10.1021/jacs。

5. JACS：超细一氧化钛纳米棒可提高声动力疗法的疗效。

超声引发的声动力治疗（SDT）可为体内较大的肿瘤提供非侵入性治疗，引起了广泛关注。为了提高SDT的治疗效果，需要更有效、更稳定的声敏剂。近日，苏州大学程亮教授、刘庄教授课题组制备了超细一氧化钛纳米棒（TiO1+xNR），大大提高了声敏性和催化活性，并将其应用于提高声动力治疗的治疗效果。

关键点：

1）研究人员成功制备了具有超细棒状结构的TiO1+x纳米粒子，并用聚乙二醇（PEG）对其进行修饰。与传统的TiO2纳米粒子声敏剂相比，这种PEG-TiO1+x纳米棒具有缺氧结构，可以更有效地产生超声诱导的活性氧（ROS），因此可以作为电荷陷阱，限制超声触发的电子-空穴对的复合。

2）这种PEG-TiO1+x纳米棒还表现出辣根过氧化物酶样纳米酶活性，可以从肿瘤内源性H2O2中产生羟基自由基（•OH），从而实现化学动力学治疗（CDT）。

3）该PEG-TiO1+x纳米棒静脉注射后能够有效地被动保留在肿瘤内，因此可以作为超声治疗中的声敏剂和化学动力学治疗剂，可以有效消除肿瘤。小鼠模型实验结果表明，接受治疗的小鼠未发现明显的长期毒性。

综上所述，本研究工作成功制备了一种具有良好肿瘤声动力治疗效果的新型钛基纳米结构。

等人（TiO1+x）。J. Am. Chem. Soc. 2020 年。

6. JACS：富锂铁硫化物正极中的多电子、阳离子和阴离子氧化还原研究

传统的锂离子正极通过可逆地插入锂并结合金属阳离子氧化还原偶联来存储电荷。如何在每个过渡金属活性中心存储多个锂离子以获得更高的电荷存储容量是人们关注的焦点。在这方面，加州理工学院的A. See等人最近证明，富锂层状铁硫化物和一种新的结构类似物可以可逆地存储每个活性位点≥1.5个电子，并具有较长的循环寿命。进一步探索这类具有可逆阴离子氧化还原的新型共价金属和硫族化物材料将使开发具有更大容量的下一代锂离子电池成为可能。

关键点：

1)和是通过阳离子和阴离子的氧化还原可逆地存储1.5 mol电子的同结构材料，因为从光谱的角度看两种材料的氧化机理是相同的。

2）在电荷曲线的第一个区域，Fe2+正在被氧化，导致SK边的预边强度增加、Fe-S键缩短，通过EXAFS可以观察到Fe-S键共价性的增加。

3) 过渡金属氧化仅占氧化曲线的一部分（0.5摩尔电子）。另外1摩尔电子归因于硫化物阳离子状态的氧化。

4)从结构上看，与相比，氧化时会发生更大的晶格收缩，这可能随时间的推移引起显著的晶格应变，从而限制容量保持。

. ，等人，以及 Anion Redox in -Rich ，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI:10.1021/jacs。

7. JACS：电还原-光激发两步反应获得高还原电位催化有机合成

由于该反应非常活泼，通过单电子（SET）过程的有机催化转化反应得到了迅速发展。美国康奈尔大学的Lin Song，H.等人通过光和电的协同作用，实现了具有超高还原电位（-3.2 V vs SCE）的自由基物种的生成。该自由基可以有效还原各种具有较高还原电位（-1.9~-2.9 V）的底物。作者发现，通过该策略在卤代苯反应中得到的芳香自由基在多种合成过程中具有反应性，例如芳香硼酸酯、芳香锡烷、联芳烃产品等。

关键点：

1）作者将二氰基蒽（DCA）在阴极还原，生成弱还原性中间体DCA•−，再通过光激发策略进一步激发该中间体，生成具有超高还原性的中间体(DCA•−)*。(DCA•−)*的还原电位高达-3.2 V，寿命为13.5 ns，可以有效还原一些反应物。对电还原得到的DCA和DCA•−进行了紫外可见光表征。

2)以对氯苯乙酸乙酯(还原电位-2.9 V)为底物，探索DCA的光电效应实现硼化反应，优化反应参数，发现该反应可以在3.2 V电池蓝光(15 W LED)和Zn(+)/C(-)电极下反应，得到硼化产物。反应中加入5 mol %DCA、20 mol %吡啶、2倍量、0.15 M电解液、0.1 M MeCN，收率可达90 %。扩展了底物，缺电子芳香基团收率较高，富电子芳香基团收率较低。Br取代的反应物收率高于Cl取代的反应物。探索了氯芳基原料的锡化反应，以六甲基锡为锡化试剂，收率可达34 %~91 %。 采用循环伏安法测试了DCA/DCA•−的氧化还原性质，并给出了该反应的可能机理。

Kim, et al. s:和 Light To.J. Am. Chem. Soc.2020,142, 5, 2087-2092。

DOI: 10.1021/jacs。

8. JACS：替代过渡金属层状氧化物电极材料的固有动力学限制

与传统正极相比，取代的含锂过渡金属氧化物正极材料（LTMO）如-y-zO2、-y-zO2通常具有较低的首次循环库仑效率（前者为90%-87%，后者为98%左右）。近日，美国阿贡国家实验室的W.等人对这一现象进行了详细研究，发现“罪魁祸首”是锂离子迁移率下降导致的动力学限制。

关键点：

1）研究人员利用原位同步加速器X射线衍射和核磁共振波谱研究了模型材料.8Co0.15Al0.05O2。结果表明，当x＞0.88时，首次循环中不可逆容量的损失来自于锂迁移率受限的动力学效应。然而，如果在后续的充放电循环中能保持电位恒定，可逆容量几乎可以完全恢复。

2）研究人员发现该动力学因素导致的容量损失与其他过渡金属层状氧化物中的容量损失不同。该过程与充放电电压截止范围，尤其是脱锂过程中的电压截止范围关系不大，是一个可逆过程。这种动力学限制不仅表现为放电过程中的动力学容量损失，还表现为充电初期细小的双峰组分分布，并且当x>0.88时，充放电电压极化显著增加。

3）研究人员利用7Li核磁共振波谱证实，这种动力学限制反映了当x>0.86时Li+的迁移受到限制的事实。他们分析了不同取代度的多种过渡金属层状氧化物正极材料的电化学行为，结果表明，当过渡金属取代度超过5%时即可诱发这种动力学限制效应，而且这种取代度并不局限于Ni取代度。

4）作者最终得出结论：对于NCA正极与普通LTMO正极而言，除了降低锂空位含量、减少含锂层尺寸收缩外，本征充放电机制（两相行为或固溶体行为）和电荷局域化都会导致动能垒的额外增加。

等人，在《--金属氧化物》，JACS，2020 年

DOI:10.1021/jacs。

9. JACS：近红外荧光大分子在癌症免疫治疗中的实时成像和尿液分析

癌症免疫疗法是一类通过激活宿主的先天免疫系统来检测和消除局部和转移性肿瘤的方法。为了评估免疫反应，目前的标准方法包括测量血液中的循环淋巴细胞和相关细胞因子，以及对包括肿瘤、脾脏和淋巴结在内的主要组织进行活检或对手术切除标本进行组织学分析。然而，这些方法是侵入性的，并且在治疗期间通常需要多个样本。分子成像提供了一种在体内检测标志物的非侵入性方法。实时成像免疫激活对于癌症免疫治疗和药物发现至关重要。然而，大多数现有成像剂的信号是“始终开启”的，因此对免疫反应的响应较差。

鉴于此，新加坡南洋理工大学Kanyi Pu研究小组最近合成了一种肾脏可清除的近红外（NIR）荧光大分子，可以特异性地检测与免疫激活相关的生物标志物（颗粒酶B），以实时评估癌症免疫治疗。

关键点：

1) 这些分子（CyOH 和 Cyc）由肽笼状 NIR 半菁染料 (CyOH) 组成，该染料与亲水性聚乙二醇 (PEG) 钝化链相连，可检测与免疫激活相关的生物标志物（颗粒酶 B），用于实时体内评估癌症免疫疗法。在颗粒酶 B 存在的情况下，CyOH 和 Cyc 特异性地将其 707 nm 的 NIRF 信号打开 20 倍以上，从而有效区分激活的免疫细胞 (CTL) 与其他细胞。

2）小鼠体内实验结果表明，如此高的信号特异性和其被动的肿瘤靶向性使得在活体小鼠肿瘤中也能检测到颗粒酶B。这种在颗粒酶B诱导后产生的体内信号与在肿瘤组织中检测到的细胞毒性T淋巴细胞（CD8+）和T辅助细胞（CD4+）的细胞群有很好的相关性。

3)且具有理想的肾脏清除效率（注射后24小时仍残留60%的原注射剂量），从而可以对活体动物中与免疫激活相关的生物标志物进行实时成像和光学尿液分析。

综上所述，本研究提出了一种利用分子光学成像技术对动物肿瘤免疫治疗效果进行非侵入性评估的方法，为分子光学成像探针在免疫治疗药物研发中的应用奠定了基础。

图|和的设计和合成。

He et al.Near-ers for Real-Time and of. J. Am. Chem. Soc. 2020.

10. 细胞：聚电解质功能化MOF——耐有机溶剂分离膜的高效螺旋桨！

有机溶剂分离膜是有机溶剂回收系统中的关键部件，其渗透通量与选择性之间的权衡对膜分离过程至关重要。近年来，许多研究致力于打破二者之间的权衡，推动分离膜的广泛应用。但这些膜普遍难以实现对极性和非极性溶剂的快速渗透。MOFs的引入提供了一种潜在的解决方案，但MOFs的尺寸、聚集倾向和相容性都会影响膜的最终性能。因此，迫切需要设计合适的MOFs并将其引入膜中，以提高膜的亲和力，实现膜的两亲性快速渗透分离。

近日，哈尔滨工业大学教授、英国皇家化学会会士、城市水资源与水环境国家重点实验室委员邵璐团队与哈尔滨工业大学（威海）中欧膜技术研究院副院长、海洋学院教授张英杰团队，在UiO-66（本征孔径与膜孔径相近）上设计了一种接枝聚电解质——聚甲基丙烯酸钠（SPA），以提升UiO-66-SPA在聚吡咯共轭复合膜（CCMs）上的分散性和亲和性，解决了MOFs存在的问题。含有-COO-和-COOH基团的UiO-66-SPA可以提升膜对溶剂，特别是极性溶剂的亲和性。

关键点：

1）作者还进行了三组对照实验，即对照组CCMs、加入UiO-66和UiO-66-SPA的共轭纳米多孔膜（U-CNMs和SPA-CNMs）的表面性质研究。结果表明，加入MOFs后，尤其是引入UiO-66-SPA纳米粒子后，膜对极性和非极性溶剂的亲和力较对照组有较大提高。此外，UiO-66-SPA中SPA与聚吡咯之间的缠结提高了膜的稳定性，固定了更多的UiO-66-SPA，促进了膜的快速分离。

2)对膜的渗透分离性能进行了研究，揭示了膜渗透性能提高的机理。结果表明，该膜可用于极性和非极性溶剂的回收，具有较高的渗透分离性能。此外，还证明了膜渗透性能提高的原因主要是由于UiO-66-SPA的引入增强了膜与溶剂的亲和力。

图1.UiO-66-SPA引入对膜结构影响示意图。

图 2. 膜表面特性测试。

图3.膜分离性能及机理探索。

该文章的通讯作者为邵鲁教授、张英杰教授和青年教师程希全，并列第一作者为硕士生黄俊辉和青年教师程希全。

Jun 等编辑的 Metal-for , cell 2020,

DOI: 10.1016/j.xcrp.2020。

（20）30024-2