环境工程废水处理领域：深度去除废水中有机磷的创新方法

环境工程废水处理领域：深度去除废水中有机磷的创新方法

本发明属于环境工程废水处理领域，具体涉及一种深度去除废水中有机磷的方法。

背景技术：

近年来，随着国民经济的快速发展，水环境保护成为当前人类社会普遍关注的问题。水中的磷是藻类生长所需的关键元素，磷超标是造成水体污染发臭、湖泊富营养化、海湾赤潮等现象的主要原因。因此环保标准对总磷有很高的限制要求，如2002年的一级a标准要求出水tp≤0.5mg/l；而有些地方标准（2015）对污水处理厂出水tp≤0.3mg/l。

含有有机磷的工业废水来自工业循环冷却水处理系统、锅炉水处理系统、磷肥厂、有机磷农药生产等工序排出。有机磷化合物主要有磷酸盐、亚磷酸盐、焦磷酸盐、次磷酸盐和磷酸胺盐等。有些有机磷化合物毒性很大，如某些磷酸盐对神经系统有严重的毒性作用。同时有机磷化合物很难生物降解。当废水中含有有机磷物质时，增设生化处理单元和单纯的化学除磷药剂（聚铁、聚铝等）已不能满足目前废水排放对总磷的指标要求。

传统的处理方法是在强酸或强碱条件下催化有机磷物质水解，将有机磷酸盐分解为磷酸盐和有机分子两部分。该方法存在试剂用量过多、反应条件苛刻、对废水中低浓度有机磷物质去除效果不佳等缺点，无法在实际废水处理工程中大规模应用。因此，有必要开发一种可广泛应用于废水处理的深度去除有机磷的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中试剂投加量过多、反应条件苛刻，对废水中低浓度有机磷物质去除效果差，无法在实际废水处理工程中大规模应用的问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种废水中有机磷深度去除的方法，所述方法包括：

在pH值7.0～9.0、催化剂存在的条件下，向废水中加入臭氧，可选加入氧化剂，进行氧化反应，将废水中的含磷有机物氧化为正磷酸盐；然后加入除磷剂进行混凝沉淀。

本发明所述的臭氧在催化剂和优选的共氧化剂存在下，能生成强氧化性物质·OH，该·OH与有机物发生氧化还原反应，破坏废水中有机磷分子中磷元素与有机链部分之间的化学键，从而实现有机磷转化为正磷酸盐，最后正磷酸盐转化为沉淀物，通过加入除磷剂去除。

在氧化转化有机磷的同时，能有效去除废水中的COD，从而达到总磷与COD的协同去除。

本发明中，当废水的pH值不在上述范围内时，可以通过加入调节剂将废水的pH值调节至7.0～9.0，调节剂优选为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氧化钙。

其中，所述催化剂优选为负载过渡金属氧化物的多孔分子筛，催化剂装填于固定床或流化床的氧化反应容器中。

其中，过渡金属氧化物优选为氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化钛中的至少一种。

上述催化剂可采用常规方法制备或市售。

多孔分子筛粒径为0.05～5mm，具有很大的表面积，可以吸附废水中的有机磷分子及强氧化剂，促进有机磷分子的氧化分解；催化剂表面负载的过渡金属氧化物可催化氧化剂分解，生成强氧化性物质·OH。

作为本发明的进一步优选方案，所述共氧化剂为过氧化氢和/或过硫酸盐。

本发明中，所述除磷剂为能与正磷酸盐形成沉淀的物质，优选为氯化铁、硫酸铁、聚合铁、聚合铝、硫酸铝、PAM中的至少一种。

本发明中，强氧化剂臭氧、催化剂、助氧化剂和脱磷剂的投加量可根据废水中有机磷浓度及种类的变化而确定，具体为：以废水体积为基准，臭氧投加量为10-/l，助氧化剂投加量为0-400mg/l，优选为1-400mg/l，脱磷剂投加量为1-/l，催化剂投加量为0.1-500g/l。

根据本发明，上述处理的停留时间也可作相应调整，例如停留时间为0.4-2.0h；处理温度也可根据需要进行调整，通常为室温。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明深度去除废水中有机磷的方法，pH值在7.0～9.0范围内进行，反应条件温和，运行成本低。

2、本发明采用强氧化剂氧化处理含有机磷废水的方法，能有效去除废水中的有机磷，并将其转化为易于去除的无机磷。结合除磷剂的投加，有机磷的去除率大于99%，废水中的总磷可降至0.3mg/l以下。

3、加入助氧化剂，可以进一步促进强氧化性物质·OH的生成，提高有机磷的去除率。

4、本发明解决了有机磷难以彻底去除、总磷无法达标的问题，可广泛应用于各类含有机磷废水的处理达标。

5、本发明能实现有机磷废水中COD与总磷的协同去除，保证出水水质稳定达标。

本发明的其他特征和优点将在下面的详细描述中详细描述。

详细方法

下面将更详细地描述本发明的优选实施例。尽管下面描述了本发明的优选实施例，但应理解，本发明可以以各种形式实施，不应受本文所述实施例的限制。相反，提供这些实施例是为了使本发明更加透彻和完整，并向本领域技术人员充分传达本发明的范围。

示例 1

取含有机磷的锅炉循环废水，初始总磷为5.0mg/l，按废水体积计加入100g/l负载氧化铜、粒径为0.5mm的多孔分子筛催化剂，用稀硫酸调节废水pH为8，通入100mg/l臭氧气体，加入20mg/l 28%双氧水，室温下反应0.5h。

反应后废水中有机磷含量检测小于0.1mg/l，去除率大于97%；经过氧化处理后，向废水中加入总浓度为200mg/l的聚合铝和PAM混合液，经沉淀过滤后废水中总磷降至0.23mg/l。

示例 2

取含有机磷的锅炉循环废水，初始总磷为5.0mg/l，按废水体积计加入200g/l负载氧化铁、粒径为1.0mm的多孔分子筛，用稀硫酸调节废水pH为9，通入120mg/l臭氧气体，加入30mg/l过硫酸钠，常温反应1h。

反应后废水中有机磷含量检测小于0.08mg/l，去除率大于98%；经过氧化处理后，向废水中加入总浓度为150mg/l的聚合铁、聚合铝混合液，经过沉淀、过滤后废水中总磷降至0.24mg/l。

示例 3

取某烷基酯法生产草甘膦的农药厂生产废水，经生化处理，初始总磷含量为42mg/l，按废水体积加入500g/l负载氧化镍和氧化铜的粒径为0.2mm的多孔分子筛，用稀硫酸调节废水pH值为8.5，通入臭氧气体1/l，加入28%双氧水100mg/l、过硫酸钠150mg/l，室温下反应1.5小时。

反应后废水中有机磷含量检测小于0.22mg/l，去除率大于99%；经氧化处理后，向废水中加入1/l三氯化铁，经沉淀、过滤后废水中总磷降至0.43mg/l。

[0047] 比较例 1

采用实施例1所述的方法，处理含有机磷的锅炉循环废水，但不添加臭氧、催化剂和双氧水，经沉淀过滤后，废水总磷含量为3.8mg/l。

由实施例1-3可以看出，采用本发明的方法处理含有机磷废水，有机磷基本被去除，且能够满足相关废水排放标准中总磷指标要求。

从对比例1的数据可以看出，不采用臭氧进行氧化，废水中的有机磷不能得到有效去除，总磷也不能达到相应的废水排放标准。

以上已描述了本发明的实施例，并且上述描述是示例性的、非详尽的且不限于所公开的实施例。对于本领域技术人员而言，在不脱离所述实施例的范围和精神的情况下，许多修改和变化将是显而易见的。

本发明属于环境工程废水处理领域，具体涉及一种深度去除废水中有机磷的方法。

背景技术：

近年来，随着国民经济的快速发展，水环境保护成为当前人类社会普遍关注的问题。水中的磷是藻类生长所需的关键元素，磷超标是造成水体污染发臭、湖泊富营养化、海湾赤潮等现象的主要原因。因此环保标准对总磷有很高的限制要求，如2002年的一级a标准要求出水tp≤0.5mg/l；而有些地方标准（2015）对污水处理厂出水tp≤0.3mg/l。

含有有机磷的工业废水来自工业循环冷却水处理系统、锅炉水处理系统、磷肥厂、有机磷农药生产等工序排出。有机磷化合物主要有磷酸盐、亚磷酸盐、焦磷酸盐、次磷酸盐和磷酸胺盐等。有些有机磷化合物毒性很大，如某些磷酸盐对神经系统有严重的毒性作用。同时有机磷化合物很难生物降解。当废水中含有有机磷物质时，增设生化处理单元和单纯的化学除磷药剂（聚铁、聚铝等）已不能满足目前废水排放对总磷的指标要求。

传统的处理方法是在强酸或强碱条件下催化有机磷物质水解，将有机磷酸盐分解为磷酸盐和有机分子两部分。该方法存在试剂用量过多、反应条件苛刻、对废水中低浓度有机磷物质去除效果不佳等缺点，无法在实际废水处理工程中大规模应用。因此，有必要开发一种可广泛应用于废水处理的深度去除有机磷的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中试剂投加量过多、反应条件苛刻，对废水中低浓度有机磷物质去除效果差，无法在实际废水处理工程中大规模应用的问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种废水中有机磷深度去除的方法，所述方法包括：

在pH值7.0～9.0、催化剂存在的条件下，向废水中加入臭氧，可选加入氧化剂，进行氧化反应，将废水中的含磷有机物氧化为正磷酸盐；然后加入除磷剂进行混凝沉淀。

本发明所述的臭氧在催化剂和优选的共氧化剂存在下，能生成强氧化性物质·OH，该·OH与有机物发生氧化还原反应，破坏废水中有机磷分子中磷元素与有机链部分之间的化学键，从而实现有机磷转化为正磷酸盐，最后正磷酸盐转化为沉淀物，通过加入除磷剂去除。

在氧化转化有机磷的同时，能有效去除废水中的COD，从而达到总磷与COD的协同去除。

本发明中，当废水的pH值不在上述范围内时，可以通过加入调节剂将废水的pH值调节至7.0～9.0，调节剂优选为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氧化钙。

其中，所述催化剂优选为负载过渡金属氧化物的多孔分子筛，催化剂装填于固定床或流化床的氧化反应容器中。

其中，过渡金属氧化物优选为氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化钛中的至少一种。

上述催化剂可采用常规方法制备或市售。

多孔分子筛粒径为0.05～5mm，具有很大的表面积，可以吸附废水中的有机磷分子及强氧化剂，促进有机磷分子的氧化分解；催化剂表面负载的过渡金属氧化物可催化氧化剂分解，生成强氧化性物质·OH。

作为本发明的进一步优选方案，所述共氧化剂为过氧化氢和/或过硫酸盐。

本发明中，所述除磷剂为能与正磷酸盐形成沉淀的物质，优选为氯化铁、硫酸铁、聚合铁、聚合铝、硫酸铝、PAM中的至少一种。

本发明中，强氧化剂臭氧、催化剂、助氧化剂和脱磷剂的投加量可根据废水中有机磷浓度及种类的变化而确定，具体为：以废水体积为基准，臭氧投加量为10-/l，助氧化剂投加量为0-400mg/l，优选为1-400mg/l，脱磷剂投加量为1-/l，催化剂投加量为0.1-500g/l。

根据本发明，上述处理的停留时间也可作相应调整，例如停留时间为0.4-2.0h；处理温度也可根据需要进行调整，通常为室温。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明深度去除废水中有机磷的方法，pH值在7.0～9.0范围内进行，反应条件温和，运行成本低。

2、本发明采用强氧化剂氧化处理含有机磷废水的方法，能有效去除废水中的有机磷，并将其转化为易于去除的无机磷。结合除磷剂的投加，有机磷的去除率大于99%，废水中的总磷可降至0.3mg/l以下。

3、加入助氧化剂，可以进一步促进强氧化性物质·OH的生成，提高有机磷的去除率。

4、本发明解决了有机磷难以彻底去除、总磷无法达标的问题，可广泛应用于各类含有机磷废水的处理达标。

5、本发明能实现有机磷废水中COD与总磷的协同去除，保证出水水质稳定达标。

本发明的其他特征和优点将在下面的详细描述中详细描述。

详细方法

下面将更详细地描述本发明的优选实施例。尽管下面描述了本发明的优选实施例，但应理解，本发明可以以各种形式实施，不应受本文所述实施例的限制。相反，提供这些实施例是为了使本发明更加透彻和完整，并向本领域技术人员充分传达本发明的范围。

示例 1

取含有机磷的锅炉循环废水，初始总磷为5.0mg/l，按废水体积计加入100g/l负载氧化铜、粒径为0.5mm的多孔分子筛催化剂，用稀硫酸调节废水pH为8，通入100mg/l臭氧气体，加入20mg/l 28%双氧水，室温下反应0.5h。

反应后废水中有机磷含量检测小于0.1mg/l，去除率大于97%；经过氧化处理后，向废水中加入总浓度为200mg/l的聚合铝和PAM混合液，经沉淀过滤后废水中总磷降至0.23mg/l。

示例 2

取含有机磷的锅炉循环废水，初始总磷为5.0mg/l，按废水体积计加入200g/l负载氧化铁、粒径为1.0mm的多孔分子筛，用稀硫酸调节废水pH为9，通入120mg/l臭氧气体，加入30mg/l过硫酸钠，常温反应1h。

反应后废水中有机磷含量检测小于0.08mg/l，去除率大于98%；经过氧化处理后，向废水中加入总浓度为150mg/l的聚合铁、聚合铝混合液，经过沉淀、过滤后废水中总磷降至0.24mg/l。

示例 3

取某烷基酯法生产草甘膦的农药厂生产废水，经生化处理，初始总磷含量为42mg/l，按废水体积加入500g/l负载氧化镍和氧化铜的粒径为0.2mm的多孔分子筛，用稀硫酸调节废水pH值为8.5，通入臭氧气体1/l，加入28%双氧水100mg/l、过硫酸钠150mg/l，室温下反应1.5小时。

反应后废水中有机磷含量检测小于0.22mg/l，去除率大于99%；经氧化处理后，向废水中加入1/l三氯化铁，经沉淀、过滤后废水中总磷降至0.43mg/l。

[0047] 比较例 1

采用实施例1所述的方法，处理含有机磷的锅炉循环废水，但不添加臭氧、催化剂和双氧水，经沉淀过滤后，废水总磷含量为3.8mg/l。

由实施例1-3可以看出，采用本发明的方法处理含有机磷废水，有机磷基本被去除，且能够满足相关废水排放标准中总磷指标要求。

从对比例1的数据可以看出，不采用臭氧进行氧化，废水中的有机磷不能得到有效去除，总磷也不能达到相应的废水排放标准。

以上已描述了本发明的实施例，并且上述描述是示例性的、非详尽的且不限于所公开的实施例。对于本领域技术人员而言，在不脱离所述实施例的范围和精神的情况下，许多修改和变化将是显而易见的。

技术特点：

技术摘要

本发明公开了一种深度去除废水中有机磷的方法，该方法包括：在pH值为7.0～9.0、催化剂存在的条件下，向废水中加入臭氧，可选加入助氧化剂，进行氧化反应；然后加入除磷剂，进行混凝沉淀。本发明方法在pH值为7.0～9.0范围内进行，反应条件温和，运行成本低；采用强氧化剂对含有机磷废水进行氧化，有效去除废水中的有机磷，再结合加入除磷剂，有机磷去除率大于99％，废水中的总磷可降至0.3mg/L以下；解决了有机磷难以完全去除、总磷无法达标的问题，可广泛应用于各类含有机磷废水的达标处理。

技术研发人员：李琼； 赵菁; 唐克敏甄胜利刘泽君谭进

受保护的技术用户：

技术开发日：2017.08.09

技术发布日期：2018.01.09