CaO/(NH4)2CO3 二次沉淀法再生化学镀镍废液工艺及其影响

CaO/(NH4)2CO3 二次沉淀法再生化学镀镍废液工艺及其影响

应用技术

CaO/(NH4)2CO3 二次沉淀再生化学

镀镍废水处理工艺及对镀液成分的影响

冯黎明

(山东建筑大学材料科学与工程学院，济南)

摘要：为了延长化学镀镍溶液的使用寿命，提出了CaO/(NH4

2CO3二次沉淀

研究了沉淀工艺条件对镀液成分的影响,确定了化学镀镍废液的再生工艺。

2+

]/[HPO

2+

3]=111，

在处理时间为3.5h的情况下，常温至85℃化学电镀废水中亚磷酸盐和硫酸盐的去除率分别达到95%和57%以上，镍盐的损失率

率不超过10%，次磷酸盐基本没有变化；络合剂总损失为46%～50%；残余的钙离子用碳酸铵除去，再用活性炭吸收。

处理后镀液主要成分基本保持不变；再生镀液的沉积速度、镀层硬度、孔隙率等指标与新配制镀液接近。

关键词：化学镀镍；废液再生；CaO/(NH4

2CO3二次沉淀

中图分类号：TQ153 文献标识码：A 文章编号：（2008）

/(NH4)离子

(,rsity,,中国)

:fe,le

/(NH4

。命运

% 和 57% 时, 当 [Ca

2+

]/[HPO

2+

3]=1.1,.5h≤85℃。

n10%。

%～50%。

氨气（NH4）

。

:2P;gy;fCaO/(NH4)2CO3

0 前言

化学镀镍具有镀层均匀、硬度高、耐磨性好、

镀件具有不受形状限制的优点，在航空航天、

电子、机械、石油、化工等工业领域。

但目前国内外报道的化学镀镍溶液的使用寿命一般

经过7～9个循环，电镀速度为15～25μm/h，镀液老化。

这仍是制约化学镀镍推广和使用的重要因素。

镀镍废水一般含硫酸镍7～20g/L、亚磷酸盐80～20g/L。

200g/L及大量的有机络合剂。废液排出后，

一方面严重污染环境，另一方面造成镍资源的浪费。

如何延长化学镀镍溶液的使用寿命是各国化学镀研究的热门话题。

收到：；修订：

重要课题之一。

目前国内外用于再生的方法有离子交换法、膜分离法。

有化学镀镍溶液报道，但投资大，运行成本高

[1-5]

;改变

化学再生法投资少，工艺简单，但易引入杂质，影响

涂层性能

[6-8]

本文以 CaO 和 (NH4)2CO3 作为

沉淀剂，通过二次沉淀，同时净化化学镀镍溶液

NH

4.对化学镀镍也有一定的加速作用

[9]

， 得到一个

该方法可以节约镍资源、减少污染，提高经济效益和环境效益。

研究了化学镀镍溶液的最佳再生工艺。

后期制作槽液性能的影响。

1 试验方法

1.1 废电镀液的主要成分及含量

化学镀液主要含有镍离子、次磷酸盐、亚磷酸

·23·

第 29 卷，第 1 期

2008 年 1 月

腐蚀与防护

&

第29卷第1期

盐、硫酸盐和络合剂。在本试验中，镍离子通过液滴络合

磷酸和次磷酸盐的测定采用测定法，磷酸和次磷酸盐的测定采用硫酸测定法。

用钡盐沉淀该盐，然后用EDTA滴定法进行测定。

具体的测定步骤就不详细描述了。

描述

[10]

通过上述测试方法测得的废电镀液主要成分为：

.81 克/升, .60 克/升,

176.4克/升, 二氧化硫

2-

487.75g/L、柠檬酸钠39.27g/L、

琥珀酸78.20g/L、乳酸155.6ml/L。

1.2 废液再生试验

（1）去除亚磷酸盐和硫酸盐 取50毫升废液

在150毫升烧杯中，加入不同量的氧化钙悬浮液。

经过不同的反应温度和反应时间后，采用真空抽滤除去

钙盐沉淀。

（2）去除多余的钙氧化钙处理后的镀液中含有

钙离子含量过高会使涂层变脆、疏松，影响涂层质量。

为此，使用(NH4)2CO3溶液使过量的Ca

2 +

溶解度

将体积较小的碳酸盐沉淀过滤。

4.对电镀速度的催化作用

使用，可改善镀液的性能；CO

2 -

3 在酸性介质中变成CO2。

对镀液无影响，因此本工艺采用碳酸铵作为Ca

2 +

该沉淀剂不仅不会引入杂质，而且还能改善镀液的性能。

（3）试验结果表明，脱钙后镀液沿杯壁

逐滴加入碳酸铵，若无沉淀生成，则表示钙离子已完全除去。

2 试验结果与分析

2.1工艺条件对镀液中无机物含量的影响

（1）[钙

2 +

]/ [ 氢能

2 -

3]（喂料比）喂料的影响

由于配比不同、加入的氧化钙的量不同，溶液的pH值也不同。

[Ca

2 +

]/ [ 氢能

2 -

3]进料比为0.9、1.0、

pH值为1.11、1.2、1.3时化学电镀废水中主要无机物质

成分变化如表1所示。

表1 进料配比对废水pH值及主要无机组分的影响

项目

[钙

2 +

]/ [ 氢能

2 -

3 ]

0.9 1.0 1.1 1.2 1.3

pH 值 9.2 9.8 11.0 11.5 12.0

NiSO4损失率，% 1.41 8.45 9.37 11.97 37.45

去除率，% 75.80 88.87 99.7 100 97.13

所以

2 -

4 去除率，% 36.93 47.46 57.99 52.74 65.89

由表1可以看出，随着投料配比的增大，镀液pH值上升。

磷酸盐和硫酸盐的去除率有所提高，但随着进料配比的增加，

当[Ca

2 +

]/ [ 磷酸氢钙

2 -

]高于1.2，硫酸镍的损失

由于pH值的升高，速率明显加快，这可能导致氢氧化镍和

亚磷酸镍沉淀。

当投料比为1.1时亚磷酸盐的去除率可达99.7%。

硫酸盐去除率为57.99%，镍离子损失率仅为9。

37%,因此饲料比为1.1时处理效果较好。

（2）静置时间的影响沉淀反应需要一定的沉淀量

时间。在室温下，进料比[Ca

2 +

]/ [ 氢能

2 -

3]=1.1，

改变静置时间、过滤、沉淀，分析废液中各成分的变化。

测试结果如图1所示。

图1 静置时间和沉淀温度对镀液主要无机成分的影响

如图1所示，随着处理时间的增加，亚磷酸盐和硫酸的浓度不断增加。

除盐率略有增加，而镍离子的损失率略有增加。

3.5小时后温度明显升高。因此，化学镀镍废水的最佳处理方法是

時間在3.5小時以內。

（3）温度的影响化学镀镍时，镀液温度一般为

研究温度的上限约为85℃。

[钙

2 +

]/ [ 氢能

2 -

3] = 1.1，处理时间为3.5小时

接下来研究了处理温度对废水成分的影响。

如图1所示，温度对亚磷酸盐和硫酸盐去除的影响

去除率受影响较小，而硫酸镍的损失率随温度的升高略有增加。

因此在工业生产中，镀液报废后，可直接

添加氧化钙进行沉淀处理不仅不影响有害成分

去除还可以减少镍盐的损失。

2.2工艺条件对镀液中络合剂含量的影响

由[Ca

2 +

]/ [ 氢能

2 -

3] 进料比、放置时间和温度对

对化学镀废水中络合剂总量影响的实验表明，在不同络合剂用量下

投料比（0.9～1.3）、不同处理温度变化（40～70℃）

对不同存储时间（2～4.5h）下镀液中的有害成分进行分析。

处理后镀液中络合剂的总损失率变化不大。

46%至50%之间。

化学电镀废液处理后，柠檬酸钠、琥珀酸、乳酸

浓度分别为20.37 g/L、40.58 g/L和80.74 ml/L。

初始制备镀液中柠檬酸钠、琥珀酸和乳酸的浓度为

浓度分别为5g/L、10g/L、20ml/L。因此，在再生过程中，

柠檬酸钠、琥珀酸、乳酸损失后，其含量仍高于正常值。

艺术范围。

2.3 活性炭吸附对镀液成分及性能的影响

（1）活性炭吸附对镀液成分的影响

・ 3 3 ・

冯黎明:CaO/(NH4

2 CO3二次沉淀法再生化学镀镍废水及对镀液成分的影响

液体经沉淀过滤后，仍然有浑浊度，主要是因为一些

原因是胶体状态的悬浮物较难过滤。

研究了活性炭对胶体物质的优先吸附。

不同温度下的吸附效果。活性炭添加量为10g/L。

样品在室温、40 ℃、60 ℃和80 ℃下处理0.5 h。

过滤后对镀液进行主要成分含量测定，测试数据如表2所示。

表2 活性炭吸附对镀液成分变化的影响

项目

吸附温度，℃

25 40 60 80

Ni SO4损失率，% 1.39 1.41 2.40 1.39

去除率，% 1.01 1.12 1.01 0.84

Na2 H2 PO2损失率，% 0.45 0.85 0.14 0.31

总络合剂损失率，% 1.20 1.11 1.31 1.22

由表2可知，活性炭对无机离子及小分子有良好的螯合作用。

该剂有一定的吸附作用，但作用很弱，且温度对活性炭没有影响。

吸附效果不会受到太大影响，但由于胶体本身的特性，处理液

经活性炭吸附后，澄清度提高。

（2）活性炭吸附对镀层性能的影响镀液再生

活性炭处理前后的涂层性能如表3所示。

表3 活性炭处理前后涂层性能

项目处理 处理前 处理后 处理新电镀溶液

外部的

银白色，细腻

制服

银白色，细腻均匀

均匀、明亮

细致

明亮的

沉积速度，μm/h 11.65 11.97 12.10 12.30 13.08

微硬

度（HV）

热处理前 566 578 556 549 550

热处理后 901 914 941 917 927

孔隙率，个/厘米

4. 1 4. 9 2. 0 2. 5 1. 5

光泽度 好 好 好 好 好

从表3可以看出，活性炭吸附能有效去除

镀速可达12.30μm/h，孔隙率降低至2.0

件/厘米

，镀层性能有所改善，基本接近新镀液。

3 结论

（1）利用CaO和（NH4）2CO3进行二次沉淀再生

处理化学镀镍废液在技术上是可行的。

（2）[钙

2 +

]/ [ 氢能

2 +

3] = 1.1，处理时间为3.5

h，在室温至 85 °C 的范围内，

去除率95%以上，镍损失率57%以上，

10%左右，络合剂总损失在46%~50%之间。

（3）用碳酸铵除去残留的钙离子，然后活化

经过炭吸附处理后，镀液的主要成分没有发生变化。

（4）镀液再生，沉积速度达到12.06μm/h，孔

孔隙率小于2.0/cm

，镀层硬度可达556HV；同

在此条件下，新配制镀液的镀速为13.08μm/h，镀层孔隙率为

1. 5片/厘米

，涂层硬度为550HV。

参考：

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[2] RW、WA Neft. 选举

: 浴室由 ex2 提供

和[J].Fin2

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经过近一年的筹备，上海市腐蚀科学技术学会阴极保护专业委员会组织和联系了大批

阴极保护专业委员会成立条件已经成熟，并于2007年12月14日成立。

专业委员会地址：上海市浦东大道1525号中国石化大厦东楼11层邮政编码：

电话:邮箱:@

・ 4 3 ・

冯黎明:CaO/(NH4

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