苏州大学和中科院半导体所合作研究尿素辅助节能碱性制氢系统

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水电催化制氢常常受到阳极反应速度慢的限制，因为阳极析氧反应（OER）需要较高的过电位。近日，苏州大学与中科院半导体研究所科研人员合作，研究了一种尿素辅助节能碱性制氢体系，以氧化性更强的尿素氧化反应（UOR）代替OER。以双金属异质结构CoMn/为催化剂，在碱性体系中进行尿素氧化和析氢反应。基于肖特基异质结构的CoMn/在界面诱导自驱动电荷转移，促进反应物分子的吸附和化学键的断裂，从而引发水和尿素的分解，为发展结合制氢与废水处理的可持续能源转化奠定了基础。相关论文于2月27日发表，题为“- from Water via Urea”。

论文链接：

随着能源需求和环境问题的逐步加剧，高效的制氢技术是实现从化石燃料向清洁、可持续、廉价的氢燃料转变的必要条件。光电/电化学裂解催化制氢是常用的方法。然而，作为水分解的半反应，阳极析氧反应（OER）动力学较慢，需要相对较高的过电位，导致能耗较高。

为了解决这个问题，用其他氧化性更强的阳极反应取代OER是降低产氢潜力和总能源成本的突破口。与传统水氧化（1.23 V）相比，阳极尿素氧化反应（UOR）的理论电压较低，为0.37 V。电解尿素不仅能更高效地产H2，而且还有净化富含尿素的废水的潜力。值得注意的是，尿素氧化反应涉及6个电子，反应速率较慢，因此UOR急需高效的电催化剂来实现节能产氢。近年来，UOR催化剂研究取得了一系列进展，其中过渡金属氧化物（TMOs），如二维（2D）MnO2晶体、Ni(OH)2纳米片、NiMo基纳米结构、镍基复合材料等发展迅速，性能良好。 但这些催化剂的UOR活性还有待进一步提高，稳定性也有待提高。

众所周知，电催化反应是一个多步反应，涉及反应物和产物的吸附/解吸过程，以及催化剂表面的电子转移。为了优化催化剂的电子结构以加速反应动力学，研究人员提出了许多方法，包括杂原子掺入、氢化处理和缺陷工程。由于TMO半导体的电催化性能在很大程度上受到低电导率的阻碍，因此可以使用金属和半导体相的组合，例如Mott-异质结，作为概念验证方法来促进这些非贵金属催化剂的电催化并促进HER和OER的活性。

研究人员基于电化学转化反应，利用半导体和金属CoMn构建了CoMn/催化剂。得益于金属度的增强和电子重分布，构建的CoMn/催化剂具有良好的双功能催化活性。对于HER和UOR，异质结电极的超低电位分别为−0.069和1.32 V（vs可逆氢电极），达到10 mA cm-2。在碱性溶液中，CoMn/驱动全尿素电解在1.51 V的相对电位下产生10 mA cm-2，并稳定运行15小时以上。

当用作节能电解制氢的双功能催化剂时，所开发的肖特基催化剂仅需要1.68 V的电池电位即可产生100 mA cm−2，比相应水电解所需的电压低0.23 V，并且具有高达60,000秒的强大电催化耐久性。从理论上讲，自驱动电子转移可以诱导Janus电荷分布，使CoMn和表面分别具有局部亲电区和亲核区。当尿素氧化发生在肖特基催化剂界面时，吸电子的羰基由于静电效应而被强烈吸附在侧部，而给电子的氨基则容易被吸附在CoMn侧。

因此CoMn和的协同作用将促使尿素分子中CN键的断裂，显著促进尿素分解生成CO2和N2。DFT计算表明，CoMn/对CO(NH2)2和H2O的吸附能分别为2.2和3.57 eV，较原始吸附能有较大降低。肖特基势垒区的确定可以提高尿素和水分子的吸附几率和稳定性，即CO(NH2)2和H2O在CoMn/肖特基异质结构侧面吸附的趋势比纯CoMn/要强，有利于氧化反应的进行。此外，与表面相比，生成的N2更容易从CoMn/表面释放出来。

图1 CoMn/异质结的合成示意图及相关组分的表征

图2 电催化UOR和HER性能

图3 CoMn/异质结相关表征测试图

图4 CoMn/异质结相关结合能计算

图5 CoMn/异质结相关的DFT计算

图6 CoMn/作为阳极和阴极的尿素电解性能；

综上所述，双功能肖特基催化剂CoMn/异质界面自驱动电荷转移有利于加速电催化动力学，包括反应物分子/离子的高效转移、化学键的断裂增强以及生成气体的快速释放。因此，CoMn/电极在尿素全电解中的优异性能将为开发结合制氢与废水处理的可持续能源转化铺平道路。（文：水生）

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