锂离子电池电极制造的可持续性发展：用水溶性粘结剂取代有毒化学品

锂离子电池电极制造的可持续性发展：用水溶性粘结剂取代有毒化学品

第一作者：吴；通讯作者：

单位：德国乌尔姆亥姆霍兹研究所

【背景】

随着锂离子电池 (LIB) 迅速扩展到电动汽车和固定式储能应用，解决电极制造过程中突出的健康和环境问题已变得至关重要。锂离子电池阴极加工主要基于使用有毒且疑似致畸的 N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 作为浆料溶剂/分散剂，以及疑似致突变和致畸的聚偏氟乙烯 (PVdF) 作为粘合剂。在此背景下，近年来，水相电极加工引起了广泛关注，有可能用可持续的水溶性粘合剂取代有毒化学品。具体而言，苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素 (CMC) 的组合已商业化用于石墨基阳极，与传统的基于 PVdF 的电极制造相比，其电化学性能具有竞争力甚至更优越。 然而，在工业上大规模建立水性阴极加工的主要障碍是过渡金属氧化物与水反应生成氢氧化物，而碱性浆料的高pH值会诱发铝集流体的严重腐蚀。这种现象随着镍含量的增加而加速，因为锂是从富镍阴极材料中提取出来的，而这种材料表现出很高的表面反应性。该材料与微量的水和CO2自发反应生成LiOH和，导致浆料的pH值通常大于12。因此，实现高能量密度锂电池（高镍含量阴极）并同时实现环境友好的水性电极加工存在很大困难。

【职位介绍】

为了克服这一挑战，本研究采用了亲水性丙烯酸和氟聚合物粘合剂来实现水性电极。此外，整个电极加工过程都在环保水中进行（图 1a）。

本工作采用丙烯酸和氟聚合物（）组成的混合聚合物粘合剂，结合Na-CMC（用作增稠剂，稳定浆料并调节其粘度），并补充少量磷酸（H3PO4）作为浆料添加剂，以保护正极颗粒表面，避免铝集流体的腐蚀。

此外，商业电解液（LP30、1M LiPF6、碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC），1:1体积比）易受残留水的影响，因为LiPF6与微量水反应生成有害的氟化氢，氟化氢会侵蚀正极表面，加速材料老化和性能下降。因此，残留水是大规模水系电极加工的另一个难题，需要在高温下彻底去除残留水，增加了生产成本。本工作通过使用基于双磺酰亚胺锂盐的离子液体电解质（ILE）避免了上述问题。此外，离子液体基电解质已被证明能在锂金属负极上形成更稳定的正极电解质中间相和固体电解质界面，因此在水处理电极中采用了一种特别定制的ILE（0.-0.）。由于ILE的非挥发性和低可燃性，它的使用大大提高了与金属锂的兼容性以及电池的安全性。 然而，当ILE应用于高质量负载的电极时，它也面临着低离子电导率和高粘度的挑战；润湿问题极大地阻碍了其电池性能并限制了其商业实用性。为此，通过引入碳酸乙烯酯（VC）等添加剂对ILE进行了改性，以降低粘度并实现更高的室温（RT）电导率。

【内容详解】

1. 两种不同加工路线对电极形貌及活性物质表面的影响

采用简便的一锅原位涂覆法保护富镍正极材料（）。对于涂层，在电极处理过程中向浆料中添加 1 wt% H3PO4（图 1b）。磷酸除了控制 pH 值和抑制 Al 集流体腐蚀的主要作用外，还参与了与表面残留成分（Li2O、LiOH 等）的酸碱反应。因此，在正极颗粒表面生成涂层，保护其免受水降解。

磷酸盐具有较高的离子电导率，以及由稳定的 PO 键产生的高化学稳定性，是正极材料涂层的良好候选材料。因此，磷酸盐涂层正极材料的耐水性更强。

这项工作研究了水处理对阴极的影响，并比较了通过两种不同加工路线制成的两种电极：使用 CMC 粘合剂的水性路线（称为水性电极）和使用 PVdF 粘合剂和 NMP 溶剂的非水性路线（称为 NMP 电极）。

首先利用X射线光电子能谱（XPS）研究了电极界面，结果表明水相电极在加工过程中没有引起严重的表面污染。在以TRD/CMC为黏结剂的水相电极中，导电剂在正极颗粒表面的分布更加均匀。虽然在NMP基电极中导电剂主要位于二次颗粒周围，但是颗粒表面看起来非常干净，没有涂层。相比之下，水相电极中颗粒表面完全被覆盖。导电剂的均匀分布有利于锂的扩散和电子的传导。各种表征证明，在水相电极中富镍正极颗粒表面形成了由磷酸盐、导电剂和黏结剂组成的薄涂层。

图 1. 本研究中使用的不同电极加工路线的比较。a) 本研究中基于传统有机溶剂 (NMP) 的电极加工和水性电极加工的示意图。b) 粒子原位涂有一层薄磷酸盐层。c) 分别使用 PVdF 和 TRD/CMC 粘合剂的 NMP 和水性电极的 XPS 光谱。

2. 电化学性能的影响

两种不同的加工路线除了对电极形貌和活性材料表面的影响外，其对电化学性能的影响也是本研究的一大挑战。因此，在常规有机电解液（LP30）中测试了两种不同的电极，其电化学性能如图2所示。首先，图2a中比较了0.1C下记录的初始充电/放电曲线。在充电步骤开始时，水系电极的电压急剧上升，达到3.72 V，而NMP基电极的电压达到3.56 V；这种差异的来源主要与电极加工过程中在颗粒表面产生的额外层有关，这些层阻碍了锂离子的传输。在水系电极最初相对较高的电压之后，曲线在高压区接近并最终与NMP基电极的曲线重叠，从而产生相似的充电能力。 在放电过程中，两条曲线在大部分时间里是一致的，但水系电极在放电结束时电压下降速度略快，这可能是由于水处理过程中锂与水接触时有部分溶出所致。这导致水系电极（-1）的放电容量略低于PVdF电极（-1）。相应地，前者在第一个循环中的库仑效率（CE）为91.6%，略低于后者（93.8%）。微分容量图更详细地揭示了这些细微的变化（图2b）。在水系电极中，阳极峰移至3.7V左右，与电压曲线一致。然而，当比较第二个循环的曲线时，两个电极之间的差异几乎可以忽略不计，这表明在第一次充电期间已经发生了分解。尽管如此，这对0.3C下的循环稳定性没有负面影响（图2c）。 总体而言，除了水基电极的容量略低外，两条曲线显示出非常相似的趋势。这表明，高镍含量活性材料的水处理不会导致其表面成分以外的严重结构损伤。水基电极的 CE 值非常接近 NMP 基电极的 CE 值（100 次循环期间的平均 CE 值：99.8% vs 99.7%）。

倍率性能：5C放电容量达-1，10C放电容量达-1。

高面积负载（≈-2，厚度155μm）的水系电极性能：具有较高的放电容量（约5.-2），表明水系粘合剂确实可以保证良好的机械稳定性和电化学性能，也适合更现实的电极负载。

循环后形貌：NMP 基电极的 SEM 图像（图 2e）显示，较大的一次颗粒（≈10 μm）遭受严重损坏，沿晶粒边界出现大量微裂纹。直接比较，水基电极的情况略有改善（图 2f，沿晶粒边界的微裂纹不那么明显，可能是由于磷酸盐覆盖层的优越表面保护）。

图 2. 在 LP30 电解质中分别使用 PVdF 和 TRD/CMC 作为粘合剂制成的基于 NMP 的电极和水性电极的电化学性能。a) 第一次循环中的充放电曲线和 b) 容量差异曲线，c) 0.3 C 下的循环性能，d) 原始水性电极的横截面 SEM 图像，以及 e) NMP 基和 f) 水性电极在 LP30 中以 1 C 循环 200 次后。

3. 电解质

虽然磷酸盐包覆可以在水化处理过程中保护活性物质，达到与传统电极处理方法几乎相同的循环稳定性，但却无法避免微裂纹形成引起的容量衰减（图2f）。这并不奇怪，因为导致严重性能衰减的内在问题并没有得到完全解决。首先，LP30电解液中的锂盐LiPF6易与微量水发生反应，释放出活性氟化氢（HF），易侵蚀正极表面，引起结构转变。有理由相信，如果不采用严格的干燥工艺，水化电极处理后的残留水含量可能更高。但从商业角度来看，这样的干燥大大增加了电极的制造成本。其次，高电荷状态下存在的高活性Ni4+也容易与有机电解液溶剂发生反应，加剧其分解。因此，采用对水分不太敏感、对Ni4+稳定性更高的合适电解液将有利于水化电极处理技术的应用。 在这方面，本研究先前报道的双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺基 ILE 与金属锂具有出色的相容性和稳定性，为缓解富锂和层状氧化物正极的结构转变提供了一种良好的策略。不存在 HF 或不存在形成 HF 的反应途径不仅会导致形成更坚固的正极电解质夹层，从而大大缓解高 Ni 含量正极中的微裂纹形成。而且还会使电解质不易受潮。因此，进一步研究了双离子 ILE（0.-0.）用于水处理电极。

图 3a 比较了 LP30 和 ILE 中水系电极的循环性能。结果表明，ILE 的放电容量最初略低于 LP30 (-1)。由于 ILE 的离子电导率相对较低，当增加到 0.3C 时，这种容量差异被放大。然而，ILE 中的电池表现出优异的循环稳定性，在循环过程中几乎没有容量衰减。当直接比较选定循环的电压曲线时，这一点变得更加清晰（图 3b）。对于 LP30 电池，第 3 个循环的放电曲线仍然与第 50 个循环的曲线重叠，而第 100 个循环的曲线已经显示出与第 50 个循环曲线的较大偏差。相比之下，ILE 从第 3 个循环到第 100 个循环的曲线几乎完全重叠。图 3c 中的差异容量图进一步证实了 Ni2+/3+/4+ 氧化还原对在循环过程中的出色可逆性。 尤其是高压区，代表从六方 H2 到六方 H3 的相变，这是造成强烈各向异性应变的原因，因此也是微裂纹形成的主要原因，在 ILE 中似乎具有高度可逆性和极高的稳定性。图 3d、e 中的横截面 SEM 图像显示了保存完好的二次粒子结构，没有任何微裂纹，证实了使用这种 ILE 可以显着稳定富镍阴极的结构，即使使用水性电极处理策略也是如此。

为了进一步证明 Li/ILE/电池的优异循环稳定性，进行了长期循环和倍率能力测试，如图 3f、g 所示。电池在长达 1000 次循环中保持了优异的循环稳定性和容量。在 0.3C 和 30°C 下进行 800 次深度放电/充电循环后，它们的容量保持率为 88.9%，这相当于每次循环不可逆放电容量损失仅为 0.-1%。除了第 100 次循环左右的一些波动可能与软枝晶的形成有关外，CE 保持在接近 100% 的水平。为了评估 ILE 中水相电极的倍率能力，在较低温度（20°C）下以 20 到 -1 的特定电流范围测试电池，提供 -1@20mAg-1、-1@40mAg-1、-1@-1、-1@-1 和 -1@-1。 在较高的充电速率下，由于 20°C 时 ILE 的粘度较高，放电容量较低，但将温度升高到 30°C 已经带来了显着的改善。尽管容量略低，但这些测量结果显示出更好的循环稳定性，在 0.3C 下 1000 次循环后容量保持率为 91.0%。

图 3. a) LP30 和 ILE 中水系电极的循环性能。b) LP30（顶部）和 ILE（底部）在 100 次循环期间记录的部分电压曲线。ILE 中水系电极的长期循环性能：f) 30°C 和 g) 20°C。相应的长期循环性能已在至少三个电池上进行了测试，标准偏差低于 5%。

4. ILE优异电化学性能的机理

这项工作研究了循环过程中晶格参数的演变，因为微裂纹的形成通常与晶胞水平上的晶格参数变化有关。为此，进行了 XRD 测量以跟踪充电过程中粒子的结构变化。电池以非常低的电流速率（充电、充电和放电）充电，并显示了相应的电压曲线以及两种电解质中 (003) 和 (104) 反射的演变（图 4a-b）。在这两种情况下，(003) 反射的偏移可以分为两个区域。第一个区域是从开路电压到 ≈4.1 V，在此区域它移动到略低的角度，表明层间或板距离逐渐扩大。在第二个区域（4.1-4.3 V），观察到向更高角度的急剧反转，这归因于从六方 H2 相到 H3 相的相变。 相反，(104)反射则继续向更高的角度移动，并且在高电压范围内急剧增加。当比较第二个区域中的峰值偏移时，很容易看出LP30中(003)和(104)反射的偏移比ILE中的要明显得多，这意味着由于相变引起的晶格变化在LP30中比在ILE中要大得多。可以通过依次细化在操作室中记录的XRD图案来量化晶格变化，即通过晶格参数a、c和d。晶胞体积V的相对变化如图4c-h所示。总体而言，LP30和ILE的晶格参数表现出相似的下降趋势。 虽然 a 的收缩率非常相似（2.1% vs 2.3%），但 c 的收缩程度却截然不同，在高电荷状态下，LP30 中 c 的收缩值几乎是 ILE 的两倍。沿 c 轴的强烈收缩（3.5%）会引入一定的机械应变，尽管沿 a 轴的收缩率相对较低（2.1%），但各向异性应变会增强这种应变。LP30 中的这种各向异性应变（5.2%）导致晶胞体积变化（ΔV）大于 ILE（4.2%），从而导致沿晶界产生微裂纹。此外，这在 ILE 中不是一个严重的问题，因为沿 a 轴和 c 轴的收缩程度非常相似（2.3% vs 1.5%）。因此，即使在 ILE 中经过长时间循环后，颗粒中也几乎不会出现微裂纹。

图 4. a、c、e、g）LP30 和 b、d、f、h）ILE 中第一次充电过程中的结构应变演变。

5. 电解质进一步优化

水处理后的富镍电极虽然表现出了明显的循环稳定性，但仍然受到离子液体黏度高、离子电导率低的影响，限制了电极的质量负载，不利于实际应用。然而，引入添加剂等有机小分子，可以降低锂离子与离子液体阴离子的配位程度，即促进离子的迁移，提高离子电导率。因此本工作旨在通过添加少量EC和VC来提升ILE的性能，EC和VC是有机电解液的常用溶剂或添加剂。首先，在-30至80℃不同温度下测量了纯ILE以及在ILE中添加5%EC或5%VC作为添加剂的混合物的离子电导率（图5a）。结果表明，添加5%EC添加剂后电导率略有增加，添加5%VC添加剂后电导率增加更多，且这种增加在较低温度下更为明显。 在 30°C 时，该值从纯 ILE 的 3.11 mS cm-1 增加到 5% VC 添加剂的 4.05 mS cm-1，预计可增强厚电极中的锂扩散。

关于与金属锂的兼容性，纯 ILE 在长时间的剥离/电镀循环中表现出良好的稳定性。本研究中对对称锂电池的测试也证实了这一点（图 5b）。此外，测量结果显示，添加 5% EC 添加剂的 ILE 中的过电压持续增加，表明由于偶然的 EC 添加剂，在锂金属界面形成了不稳定的固体电解质相间 (SEI) 层。相反，添加 5% VC 添加剂的 ILE 中的过电压没有增加，表明改性电解质仍与金属锂保持稳定的界面。最后，将添加 5% VC 的 ILE 与高负载富镍电极一起循环用于水处理。这些电池结合了厚阴极（≈15 mg cm-2）和薄（25 μm）锂金属阳极。循环过程中的电压变化（图 5c）表明电池表现出良好的可逆嵌入和脱嵌。 在电流密度为0.-2时，放电容量稳定在2.5mAh cm-2以上，电池CE高（>99.5%）（图5d）。这些都表明VC添加剂不仅促进锂的扩散，还有助于在高负载电极中建立稳定的SEI层。

图5. a)离子电导率；b)纯离子电导率和5% EC或5% VC添加剂的锂金属剥离和沉积行为。c)电压与时间曲线；d)以金属锂片（25 µm）为负极，电流0.–2时Li|ILE+5%VC|电池的充放电循环性能。

综上所述，富镍正极的环境友好型水性电极处理与低挥发性和不易燃的离子液体电解质相结合，可使电池具有高面积容量（>2.5 mAh cm-2）和优异的循环稳定性（1000 次循环后容量保持率 >91%），这是由于抑制了活性电极材料的形态和结构转变，如图 6 所示。

图 6. 采用水溶性粘合剂制备的高质量负载阴极中发生的活性物质颗粒转变示意图，取决于所使用的电解质。

【综上所述】

本研究中介绍的水处理电极（包括厚度 >20 mg cm–2 的厚电极）是使用 Li 和 CMC 的混合物作为粘合剂，以磷酸作为浆料添加剂在电极颗粒表面建立磷酸盐涂层而制备的。与使用危险 NMP 溶剂和 PVdF 粘合剂的传统电极处理方法相比，该电极表现出优异的电化学性能。为了解决两种粘合剂体系中观察到的剩余容量衰减问题，将离子液体基电解质与水处理电极结合使用。这大大提高了循环稳定性，完全抵消了电极处理的影响，相应的锂金属电池在 20oC 下超过 1000 次循环后实现了超过 91% 的容量保持率和高 CE。

然而，ILE 受到其相对较高的粘度和较低的离子电导率的限制，这阻碍了其商业化。为了克服这些缺点，通过添加 5% VC 对 ILE 进行了改性，这在高质量负载电极（≈15 mg cm-2）中提供了超过 2.5 mA h 的高容量。总之，本研究概述了在锂金属电池中实际实施无 NMP 电极处理和安全、不易燃的 ILE 的途径，并提高了可持续性。

水性电极的制备：将活性材料（）、导电碳（、）、（JSR）和CMC（）粘合剂按91:5:3:1的重量比混合。此外，还加入磷酸（相对于浆料中的所有固体为1wt%）以保护正极（材料）并抑制铝集流体的腐蚀。使用去离子水作为分散剂/溶剂制成浆料（固体含量≈60%）。搅拌后，将浆料涂在铝箔（15μm）上。将涂覆的浆料在烤箱（80°C）中干燥≈10分钟，然后在干燥室中放置过夜。

富含金属