北京化工大学：氢燃料电池商业化应用依赖高效 HOR 催化剂研发

北京化工大学：氢燃料电池商业化应用依赖高效 HOR 催化剂研发

通讯单位：北京化工大学

研究背景

1. 氢燃料电池是将氢气中储存的化学能直接转化为电能的技术，排放物只有水，被视为实现碳中和社会的实用且有前景的解决方案之一。近年来，氢氧交换膜燃料电池（HEMF）在氢燃料电池领域发展迅速。与质子交换膜燃料电池相比，可以采用不含铂族金属（PGM）的替代催化剂、要求不那么严格的双极板和更便宜的膜材料。然而，HEMF的成功商业化和广泛应用很大程度上依赖于阳极上高效的氢氧化反应（HOR）催化剂，因为铂族金属在碱性条件下的HOR性能比在酸性条件下低2到3个数量级。因此，为了实现使用无PGM膜电极组件的HEMFC的最终目标，迫切需要开发高活性的无PGM阳极HOR催化剂。

2. 镍基催化剂是无铂碱性氢氧化反应（HOR）催化剂中最有前途的候选者，但纯镍的HOR性能仅为铂的1/1000到1/100。人们做出了许多努力，包括将镍与其他过渡金属合金化、与非金属元素协同作用以及研究氢结合能。但镍基催化剂与最先进的铂基催化剂之间仍然存在HOR性能差距。此外，在H型电解质膜燃料电池中，使用镍基阳极的MEA仅表现出几十到几百mW/cm²的峰值功率密度，稳定时间仅为几十小时。因此，进一步提高镍基催化剂的HOR性能仍然具有挑战性。

研究内容

通过合成异质结构Ni/C三元催化剂，作者对Ni/C进行调控，获得了高活性的HOR催化剂。具体而言，作者选择Cu作为合金剂，削弱Ni对氢的吸附，以优化本征HBE。为了优化WBE，作者用亲水性更强的Cr氧化物修饰催化剂表面，以调控溶剂化环境。通过这种异质结构设计，获得了优化的Ni/C催化剂。所得Ni/C催化剂在RDE和MEA测试中表现出较高的HOR活性，RDE测试中的质量活性为72.6 A gM−1，80°C时HEMFC中的峰值功率密度为577 mW cm−2，超过了大多数已报道的不含铂组分的催化剂。Ni/C HEMFC的稳定性测试结果超过150小时，远超采用Ni/C作为阳极的HEMFC的耐久性。 这些结果表明，通过选择元素和异质结构进行协同调节的实践已被证明是制备高性能 HOR 催化剂的有效方法。

图形分析

图1 /C催化剂的电子光谱

纳米粒子直径约为16nm，均匀分布在碳载体上。通过选区电子衍射图和X射线衍射图对粒子的结晶性质和晶相进行了确认。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜图片显示了晶格结构，元素分布图显示Ni和Cu分布均匀，而Cr在粒子边缘富集。最后通过等离子光谱测定Ni、Cu和Cr的含量分别为57.6%、3.9%和1.1%。

图2 /C结构分析

利用X射线吸收精细结构（XAFS）光谱进一步表征了/C的协同环境，结果表明/C以金属形态为主，Cu和Cr的形态略有不同，Ni和Cu的金属形态与XPS结果一致，Cr的形态与Cr2O3相似，证明了/C的金属性质及其组分的良好分散性。

图3 RDE试验的HOR性能

通过合成Pt/C三元催化剂，作者对其HOR活性进行了评价。Pt/C表现出较高的HOR活性，质量活性为72.6 A gM−1，在HEMFC中的峰值功率密度为577 mW cm−2，在加速耐久性试验中稳定性良好。此外，Pt/C还表现出较高的交换电流密度和良好的抗CO中毒性能。这些结果表明，Pt/C是一种很有前途的替代Pt/C的催化剂，有潜力成为一种高性能的HOR催化剂。

图4 HEMFC性能和耐久性

/C催化剂作为HEMFC中的阳极催化剂表现出优异的性能。采用/C的HEMFC在0.65V时实现了1.06V的开路电压和880mA cm−2的电流密度，这与文献中报道的大多数Ni基催化剂的性能相同。/C甚至在700mA cm−2以下的电流密度范围内表现出与铂基HEMFC相媲美的性能。在156小时的连续测试中，/C HEFMC表现出较低的平均衰减率，是文献中报道的最稳定的无铂阳极HEMFC。作者以/C为阳极，以商用Ag/C为阴极，制备了完全无铂的MEA，其性能也超过了文献中报道的大多数完全无铂燃料电池。

图5 催化剂表面表征

/C催化剂表现出优异的HOR活性和稳定性，其优异的性能得益于其独特的电子和表面结构。通过调节合金效应，有效降低/C的HBE，从而提高HOR活性。此外，/C的WBE显著提高，这是由于亲水的Cr所致。因此，/C催化剂表现出优异的HOR活性和稳定性，为其在燃料电池领域的应用提供了潜在的可能性。

图6 催化机理示意图

综合以上结果，/C催化剂通过添加Cu的合金化作用减弱了HBE，通过异质结构表面Cr2O3团簇增强了WBE。两种效应都导致HBE减弱，从而达到HOR的最佳条件。HBE的减弱使得*H的电子转移更加平稳，而水结合力的增强促进了质子转移，使其更容易与OH−结合生成水。这些效应促进了该步骤的动力学，该步骤被认为是Ni上HOR的速率控制步骤。

概括

我们成功应用双重策略构建了高活性 /C HOR 催化剂。通过与 Cu 合金化来优化 Ni 纳米粒子的成分，从而制备出 HBE 减弱且抗氧化性更高的催化剂。

1. 通过在NiCu纳米粒子表面修饰Cr氧化物实现增强WBE，异质结构纳米粒子实现相反的调控方向，两种效果均达到最佳。

2. /C催化剂在H2试验中表现出了较高的性能，峰值功率密度达到-2，耐久性达到156小时。

这些结果表明微调是促进 HOR 催化剂的有效方法，并且合成的 /C 催化剂有望成为 HEMFC 的阳极催化剂。

参考文献：Wang, X., Liu, X., Fang, J. 等. 高Ni基复合材料. 15, 1137 (2024).

以上内容若有误解或遗漏，敬请指正。

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