过渡金属催化交叉偶联反应：镍替代贵金属催化剂的新途径

过渡金属催化交叉偶联反应：镍替代贵金属催化剂的新途径

研究背景

过渡金属催化的交叉偶联反应是现代有机合成的关键步骤。此前碳-碳键和碳-杂原子键的形成主要依赖有机钯配合物催化剂。此类均相贵金属催化剂不可回收，经济成本高，对环境负担重，不适宜长期使用。镍作为成本略低的过渡金属，可以催化许多钯催化的反应，有望取代贵金属催化剂。将有机镍配合物与无机半导体光催化剂结合形成异质结催化剂，可以为交叉偶联化学开辟新的途径。

简单的介绍

近日，国际著名糖学家、德国马普胶体与界面研究所所长Peter H.教授课题组在《自然》杂志上发表了题为《半对偶/芳构化反应》的文章。该工作将石墨相氮化碳与有机镍配合物结合，在可见光下催化羧酸与芳基卤化物的交叉偶联反应，该反应可以高产率、高选择性地生成相应的芳基酯。该催化剂在绿色可见光照射下可催化多种底物的交叉偶联反应，且可多次循环使用。

图文导览

石墨相氮化碳（g-CN）是一种易于合成的聚合物，具有较高的热稳定性和化学稳定性。其带隙和价带与导带的位置取决于C/N比、聚合度和结晶度等因素，可通过合成方法进行调整。这项研究表明，g-CN适用于羧酸与芳香卤化物的半非均相光催化酯化反应。

图1 羧酸与芳基卤化物的均相和半均相光催化酯化反应

本研究全面评估了两种有机络合物催化剂在羧酸与芳基卤化物酯化反应中的实用性。无水 NiCl2·甘醇二甲醚与 3 当量的 N-叔丁基异丙胺 (BIPA) 配合使用效果最佳，而廉价的 Ni(OAc)2·4H2O 需要更高的碱过量。两种系统都适用于缺电子的芳基碘化物，而缺乏吸电子基团的底物反应性较低。在所用条件下，可耐受多种功能基团，包括酯、腈、酮、醛和硼酸蒎酯。对位取代的芳基碘化物的反应速度明显快于其类似物。虽然可以耐受邻位取代基，但 2-碘苯甲腈的反应性较低。2 位的羰基不会产生相应的酯产物。 推测在芳基卤化物初始氧化加成后，羰基氧与金属中心的配位阻碍了羧酸亲核试剂的缔合。使用 1-溴-4-碘苯可获得所需产物。然而，由于碘基团的反应速率显著加快，生成的酯化产物使芳基溴化物失活并阻止其进行第二次酯化反应，因此未检测到 1,4-二酯。对于羧酸偶联剂，可以有效地偶联多种底物，包括脂肪族、烯属、苄基、羧酸和苯甲酸衍生物。生物素的酯化反应显示了该方法用于交叉偶联反应的潜力。在这些反应条件下，青蒿琥酯、乙酰化唾液酸和未保护的胺无法生成所需的酯。 在所有情况下，NiCl2·甘醇二甲醚的选择性都明显高于 Ni(OAc)2·4H2O，部分原因是乙酸根阴离子与芳基碘离子的偶联（产率高达 22%），部分原因是产生了更多的脱卤和苯酚副产物。

图2 以芳基碘化物为底物的二羧酸半非均相光催化酯化反应

使用氮化碳进行光催化的一大优势是催化剂可回收利用。然而对于有机镍/氮化碳催化剂，在光催化过程中，含镍副产物有可能沉积在氮化碳表面并改变其光催化性能。因此，这项工作验证了CN-OA-m光催化剂的可回收性。每次反应后，通过离心回收CN-OA-m，洗涤，并加入新鲜的NiCl2·甘醇二甲醚用于下一次反应。实验证明，催化剂在三次循环后可以重复使用，催化活性没有任何损失。在此基础上，产率从96%下降到80%左右。这可能是由于沉积在氮化碳表面的Ni物种覆盖了光活性位点，也可能是由于回收循环过程中光催化剂的损失。

图3 有机镍/氮化碳在酯化反应中的回收性能

利用XRD分析反应前后催化剂结构发现，回收催化剂中CN-OA-m在8°和28°处具有相同的特征峰，且未见明显的Ni组分。同样对回收与新鲜CN-OA-m催化剂进行红外光谱和紫外-可见光谱分析，未见较大差异。催化过程中CN-OA-m的多孔结构没有发生变化。XRD无法检测到高度分散的微量Ni物种，但XPS可以在回收催化剂表面检测到Ni，利用HAADF-STEM也可以观察到反应后CN-OA-m表面的镍颗粒。

图4 新制备及回收CN-OA-m的形貌及结构表征

（a）粉末 XRD；

（b）傅里叶变换红外（FTIR）；

（c）紫外/可见光；

（d）XPS 光谱；

（e）反应前的SEM图像；

（f）回收产品的 SEM 图像；

（g）附着在回收的 CN-OA-m 上的镍颗粒（亮点）的 HAADF-STEM 图像。

观察到反应混合物与另外两种羰基衍生物分离。该峰是反应进展的有效指标。经过短暂的诱导期，催化速率很快达到峰值并持续到反应结束。本工作对同一LED灯带在不同光照条件下的反应过程进行了原位评估。

图5 双催化酯化反应原位测试。

（a）1764 cm-1 处的内酯峰指示反应进程。

（b）小规模（0.3 mmol 底物）与芳基碘化物（黑色）和溴（紫色）的反应以及克级反应（3.0 mmol 4-碘苯甲酸甲酯，橙色）的原位表征。与 Ir(ppy)3 作为 PC（灰色）相比，显示出类似的动力学曲线。

（c）在白光和蓝光照射下，催化反应迅速。在绿光照射下，该反应也表现出较高的活性。

概括

综上所述，均相有机镍配合物与无金属碳氮化物半导体组合可在可见光照射下进行双催化反应，催化剂可多次循环使用。本工作研究了两种镍催化剂在不同基质条件下的选择性，发现NiCl2·甘醇二甲醚的选择性明显高于Ni(OAc)2·4H2O，且获得了更高的芳香酯产率。本工作首次利用FTIR监测光催化转化过程，这是分析光催化反应动力学、深入理解光催化机理不可或缺的表征方法。这种廉价的多相光催化剂可以替代常用的贵金属催化剂，在可见光条件下催化羧酸与芳香卤化物的酯化反应。

文献信息

半对偶/使用：具有芳基的酸（，2019。DOI：10.1002 / ange。）

文献链接：

来源：深圳​​市清新电源研究院

部門丨

撰稿人：尹瑶 钱星

主编：张哲旭

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