开发高性能低成本过渡金属基材料用于高效析氧反应的研究

开发高性能低成本过渡金属基材料用于高效析氧反应的研究

（1）氧析出反应（OER）作为一种能够在短时间内生产高纯氧的催化反应，是发展一系列能源转化或储存技术的基础。然而，4个电子转移步骤的发生和中间体的形成使得OER过程复杂，动力学缓慢。目前，RuO2、IrO2等贵金属基催化剂在OER反应活性、选择性和稳定性方面表现突出，但其储量低、成本高限制了其工业应用。因此，开发高性能、低成本的过渡金属基材料对高效的OER反应具有重要意义。

温州大学钱金杰副研究员等人在室温下引入不同的二价过渡金属盐，如CoCl2、NiCl2等，扰动氢键有机骨架（-，HOF）的结构，实现了从块状1,3,5-酸（BTC）晶体到线状纤维（Fiber）的结构转变。其中，Co（II）离子诱导Co-Fiber，热解后得到具有高度石墨化程度的氮掺杂多壁碳纳米管的三维复合碳材料Co/NCNT/PC。最后经过磷化处理，钴纳米颗粒在多孔碳层中成功转化为磷化钴，得到CoP/NCNT/PC复合材料，该复合材料在OER反应中表现出优异的过电位、动力学和稳定性。

文章重点：

1. 氢键有机框架发生结构和形态的转变。

2.二价过渡金属离子对氢键网络表现出中等程度的干扰和破坏。

3. HOF衍生的碳包覆的CoP纳米粒子具有高效的OER催化活性。

该工作提出了一种合理简便的合成低成本高效CoP/NCNT/PC催化剂的方法，展示了其替代贵金属基电催化剂的巨大潜力。同时也将为HOF衍生碳纳米材料在新能源领域的应用提供一条新途径。近日，该研究成果以温州大学为第一通讯单位，化学与材料工程学院2019级硕士生郭媛媛为第一作者，副研究员钱金杰为通讯作者。该工作得到了浙江省自然科学基金（）、云南省本科院校联合会专项基础合作研究计划（-042、-031）等项目的资助。

参考：

（2）MOF-on-MOF异质结构近年来成为化学和材料科学领域的研究热点，主要研究方向为组装两种或两种以上结构和形貌不同的MOF材料。与单一MOF材料相比，MOF-on-MOF复合材料表现出前所未有的可调谐性、多级纳米结构和协同效应。因此，发挥MOF-on-MOF异质结构复合材料及其衍生物的综合优势，将其应用于电催化、储能和转化领域具有广阔的应用前景。

钱金杰课题组采用异质外延法制备了一系列新颖的MOF-on-MOF异质结构。以双金属CoZn基ZIF/Zn-HMT-X复合材料为前驱体，高温热解后获得的-X碳纳米片具有氮掺杂丰富、钴纳米颗粒分散、导电网络良好、比表面积大等优点，因而表现出高效的氧还原反应。其中，表现最优的-2碳纳米片初始电位仅为0.95 V，极限扩散电流密度为5.41 mA/cm2，Tafel斜率为59.1 mV/dec，具有良好的循环稳定性。此外，组装成的锌空气电池表现出较高的功率密度（113 mW/cm2）和较高的比容量（713.5 mAh/g）。

文章重点：

1.采用异质外延法制备了一系列MOF-on-MOF异质结构。

2,-2具有丰富的氮掺杂,钴纳米颗粒分散均匀,比表面积较高。

3.通过合理调控MOF衍生碳材料的结构和组分，展现出高效的氧还原性能。

因此，该项研究工作为合理调控MOF-on-MOF衍生碳纳米材料在高效能量转换与存储应用方面提供了新途径。该项研究成果以“Metal-on-MOF to Boost”为题发表于《金属与材料》杂志。温州大学为第一通讯单位，化学与材料工程学院2020级硕士生陈丹丹为第一作者，钱金杰副教授和杨志教授为共同通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金（）、浙江省自然科学基金（）、温州市基础科学研究项目（）的资助。

参考：

（3）水电解是一种先进的制氢技术，但其阳极析氧反应（OER）动力学缓慢，严重阻碍了其实际工业应用。目前，商业上可获得的贵金属基氧化物因其对OER的高活性和高选择性被认为是最先进的催化剂，但价格昂贵且稀缺。因此，合理设计和制备经济、高效、耐用的非贵金属基OER纳米材料势在必行。通过直接热解金属有机骨架（MOF）前驱体获得的多孔碳基催化剂由于其内部活性物质利用率低和质量/电子转移效率低，电催化性能有限。相比之下，空心纳米复合材料具有更快的传质速率、更丰富的活性组分、更高的活性位点暴露率和更好的兼容性。通过选择合适的蚀刻剂或保护剂，结合MOF的特点，可以设计和合成具有独特开放结构的空心MOF衍生碳纳米材料。 另一方面，将MOF晶体原位热转化为碳纳米管（CNT）基复合材料已被证明是提高电催化性能的有效策略之一。

基于此，合成结合中空纳米结构和高度石墨化碳纳米管的复合材料面临着巨大的机遇和挑战。本研究通过控制溶剂热法、刻蚀和煅烧工艺获得了一种独特的分级中空碳纳米材料（FeNi3@NCNT），该材料修饰有致密的多壁碳纳米管。在1.0 M KOH中，FeNi3@NCNT表现出优异的OER性能，在电流密度为10 mA cm-2时过电位仅为264 mV，Tafel斜率为58.5 mV dec-1，明显优于对照。增强的电催化性能归因于双金属合金均匀分散在MOF衍生的中空多孔碳复合材料中的协同效应。此外，我们应用密度泛函理论（DFT）计算构建了相关的理论模型，以证实OER的显著改善。 该研究为探索清洁能源发展所需的高活性、耐用的OER催化剂提供了一种新方法。

关键点

要点一：NiOF-1-Fe的制备及结构表征

采用溶剂热法合成了棒状NiOF-1，其SEM和PXRD图谱显示其表面光滑，结晶性良好。基于特殊的无机MO链、大长径比形貌和高化学稳定性，这些微孔MOF纳米棒前驱体可以作为构建有趣纳米结构的优良模板。Ni-MOF的壳和核均由金属节点（M）和有机配体（L）之间的多功能配位键构成。在壳中，水合条件下优先形成相对稳定的-LMLM-OH2，阻止ML键的进一步断裂。核-MLML的亚稳态结构由于Fe（III）的水解而部分分解。因此，M（OH）n物种的生成伴随着整体结构的不断崩塌，最终壳被保留而核溶解，得到中空的NiOF-1-Fe。 SEM、TEM、PXRD、FT-IR、Raman等表征技术均证实了空心结构的成功形成以及整体框架和组成的良好保持。

图1. FeNi3@NCNT高效OER催化剂的合成路线。

要点二：FeNi3@NCNT的制备及结构表征

以尿素为氮源，热解空心NiOF-1-Fe前驱体，制备N掺杂碳纳米管负载FeNi3 NPs复合材料（FeNi3@NCNT）。SEM和TEM照片证明空心骨架碳化后，形成的FeNi3合金成功催化了致密多壁碳纳米管的生长。HRTEM照片显示0.34nm的晶格条纹间距与石墨化碳的（002）晶面一致，0.21和0.35nm的晶格条纹间距归因于FeNi3合金的（111）和（100）平面。通过X射线光电子能谱（XPS）表征进一步分析了材料表面的化学状态。 XPS表征结果显示，FeNi3@CNT的Ni 2p谱峰相对于Ni@NCNT发生了0.6 eV的负移，表明Fe的掺杂引起了电子重排。此外，FeNi3@NCNT中较高含量的石墨/吡啶氮物种有助于增强OER响应，提高催化性能。该催化剂具有较大的活性比表面积、足够的孔体积和结构中较高的石墨化程度，有效提高了后续电化学反应中的传质效率和电导率。

要点三：FeNi3@NCNT的OER电催化性能

采用三电极体系研究了催化剂的OER性能。在线性扫描伏安法（LSV）测试中，FeNi3@NCNT在电流密度10 mA cm-2时表现出最小过电位η10=264 mV，远低于Ni@C（η10=360 mV）、Ni@NCNT（η10=351 mV）、FeNi3@C（η10=272 mV）和商业RuO2（η10=301 mV）。在连续LSV测试中，电化学性能呈现逐渐增强的趋势，这可以归因于材料在富含OH的电解液中被活化。在惰性的FeNi3合金中形成了金属羟基氧化物，它们被认为是OER的活性物质。 FeNi3@NCNT的高效电化学性能源于多种综合因素，包括独特的纳米管修饰的空心纳米棒结构、高的表面积、丰富的氮含量以及Ni和Fe物种之间的协同作用。

图 2. (a)空心NiOF-1-Fe的蚀刻机理图、(b)TEM/SEM图像、(c)元素线扫描、(d)PXRD光谱、(ef)FT-IR/Raman光谱、和(g)NiOF-1和NiOF-1-Fe的TGA曲线。

观点四：碳纳米管中原位生成的Fe掺杂NiOOH增强OER的机理分析

FeNi3@NCNT的TEM/HR-TEM图像表明，在OER之前，可以清晰地观察到FeNi3和石墨碳层的可区分的晶格条纹。在OER之后，非晶层覆盖在复合材料的边缘和前沿，其内部的催化剂保持相对稳定。这一现象在选区电子衍射（SAED）图样中也得到验证，电解之后衍射强度降低。Fe掺杂的NiOOH催化剂（Ni（Fe）OOH）上整个OER共涉及6个反应步骤。密度泛函理论（DFT）计算证实了Fe与NiOOH之间的良好耦合，促进了OER过程中中间物种的形成，从而降低了过电位，增强了电催化OER性能。

近日，该项研究成果以“In-Situ Fe-Doped Ni in TiO2”为题在A期刊上发表，温州大学为第一通讯单位，化学与材料工程学院2020级硕士生陈丹丹为第一作者，钱金杰副教授和A.III教授为共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金（）、浙江省自然科学基金（）、温州市基础科学研究项目（）、云南省大学生基础研究合作协会专项项目（-042和-031）、美国国家科学基金会（NSF CBET-）等资助。

参考：

（4）可持续燃料电池和金属空气电池因其转化效率高、环境友好等特点，在绿色可持续能源转换技术中具有广阔的潜力。然而，阴极氧还原反应复杂，氧还原反应Pt基催化剂成本高，严重阻碍了它们的大规模应用。因此，设计和制备具有高催化活性和高稳定性的非贵金属氧还原催化剂具有重要意义。

钱金杰副教授及其同事采用二氧化硅模板法，以ZIF-8粒子为碳源，便捷地合成了多级三维有序多孔碳纳米材料。进一步添加铁源后，经高温热解得到的多孔mFeNC-CNT具有超细Fe纳米粒子和原子级分散的氮掺杂石墨碳配位的Fe-Nx位点。

文章重点：

（1）三维多孔结构降低了扩散传输阻力，Fe、N共掺杂碳材料表现出与商业Pt/C相当的氧还原反应（ORR）性能。同时，在金属催化下获得的相互交织的CNT进一步缩短了电化学过程中离子和电子的扩散路径。

(2)丰富的Fe-Nx位点降低了O=O键断裂的能垒，表现出更高的ORR活性。实验和理论结果表明，优化后的mFeNC-CNT表现出更高的ORR活性，半波电位为0.908V。同时，以其制备的锌空气电池开路电压高达1.556V，优于商业化的铂碳。

总体而言，这项工作为合理设计和简便合成用于能源存储、转换和传输应用的高性能非贵金属基电催化剂提供了一种有前景的策略。

参考：

（5）氢能作为高效、清洁、可持续、“零碳”的能源受到世界各国的广泛关注，而水电解被认为是最有前景的生产氢能的策略之一。发生在阳极的析氧反应（OER）是目前研究和探索最为广泛的反应。由于涉及多个质子/电子转化，反应动力学相对较慢，通常需要较大的过电位才能克服其反应势垒。商业化的贵金属氧化物如RuO2、IrO2可大大降低反应所需的活化能，从而有效促进OER反应。然而贵金属基催化剂存在储量低、成本高等问题，严重限制了其大规模应用。因此，寻找和开发廉价、稳定、高效的过渡金属基OER催化剂具有重要意义。

钱金杰副研究员及其同事成功合成了一系列基于MOFs的FeNi氧化物纳米材料，在碱性介质中表现出高效的OER性能。首先以溶剂热法制备的微桶状MOF（BMM-10）为前驱体，控制加入的Fe（III）的浓度，利用其刻蚀作用精确调控MOF衍生物的形貌，得到不同刻蚀程度的Fex-BMM-10（x=0.5，1.0，1.5，2.0，2.5）样品。随后在空气中直接进行高温氧化，成功制备了一系列形貌保持良好的中空Fex-BMM-10-T催化剂。 最后通过不同的测试手段测试了Fex-BMM-10-T材料的OER性能，发现原位生成的Fe掺杂NiOOH活性物质的电化学活性表面积不同是造成性能差异的主要原因。该策略的实现可以扩展到其他MOF衍生物的可控制备，从而高效地应用于能源转换与存储应用。

文章重点：

1. 通过不同浓度的Fe(III)蚀刻可以精确控制MOF的空心形貌。

2. MOF衍生的FeNi氧化物纳米材料具有较高的比表面积和丰富的活性位点。

3. Ni和Fe之间的协同作用对高效OER催化具有至关重要的作用。

该工作引入了一种高效、普适的刻蚀策略来调控MOF形貌，从而调节MOF衍生金属氧化物的表面结构和催化活性位点，最终提高其在碱性介质中的OER催化性能。其催化性能的增强主要归因于较高的比表面积、充分暴露的活性位点以及两种过渡金属之间的协同作用。该工作为其他MOF晶体及其衍生物的制备提供了借鉴，有助于合理设计和简便合成各种用于能源应用的MOF衍生电催化剂。该研究成果以“metal-FeNi for water”为题发表在《》上。温州大学为第一通讯单位，化学与材料工程学院2021级硕士生徐少杰为第一作者，副研究员钱金杰为通讯作者。 该工作得到国家自然科学基金（）、浙江省自然科学基金（）、浙江省温州市基础科技研究项目（）的资助。

参考：

（6）金属有机骨架材料（MOFs）是近年来化学和材料科学领域的研究热点。作为由无机金属和有机配体构成的多功能杂化材料，MOFs在气体存储与分离、能量存储与转化、异相催化等研究领域中发挥着越来越重要的作用。由于其纳米结构和形貌可调、拓扑结构和孔隙率丰富等特点，MOFs在多孔碳基催化剂的制备中得到了广泛的应用。因此，发挥MOFs复合材料及其衍生物的综合优势，将其应用于电催化、能量存储与转化等领域有着良好的发展前景。

钱金杰课题组采用溶剂热法和高温碳化法制备了一种具有优异电催化性能的MOFs衍生碳纳米材料。以氨基（-NH2）修饰的MOF-5-NH2晶体为前驱体，引入主要活性物种Fe（III），在-NH2基团的静电力和诱导配位作用下，引发由立方块状（MOF-5-NH2）单晶结构向片状（Zn-BDC-NH2）单晶结构的转变。高温热解后得到的Fe-NPC碳纳米片具有丰富的氮掺杂、分散的铁纳米颗粒、良好的导电网络和较高的比表面积，因而表现出高效的氧还原反应性能。其中，性能最优的Fe-NPC起始电位仅为0.972 V，极限扩散电流密度为5.412 mA/cm2，循环稳定性好。 此外，组装的锌空气电池表现出高功率密度（108.2 mW/cm2）和高比容量（656.5 mAh/g）。

文章重点：

1. 在Fe的诱导下，MOFs由立方块状单晶转变为层状单晶。

2.Fe-NPC具有丰富的氮掺杂、分散的铁纳米颗粒和较高的比表面积。

3.廉价的Fe-NPC催化剂与商业Pt/C相比具有竞争力的ORR性能。

因此，该项研究工作为合理调控MOF衍生碳纳米材料在高效能量转换与存储应用方面提供了新途径。该项研究成果以“Fe- in MOF- for”为题发表于ACS & 。温州大学为第一通讯单位，生命与环境科学学院2021级硕士生杨远东为第一作者，钱金杰副教授为通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金（）、浙江省自然科学基金（）、温州市基础科学研究项目（）的资助。

参考：

（7）析氧反应（OER）被认为是太阳能水分解、可充电金属空气电池和燃料电池等先进可再生能源技术中最关键的阳极反应。由于其动力学缓慢，通常需要高活性的催化剂来加速OER过程，从而提高此类装置的运行效率。目前，商业化的RuO2和IrO2因过电位低、效率高被认为是最好的OER催化剂，但其储量低、成本高大大限制了它们的广泛应用。因此，迫切需要合理设计和制备经济、绿色、高效的非贵金属基电催化剂，在提高电化学性能的同时降低能量壁垒。

钱金杰课题组以系列Co/Ni基同结构MOF（CoNi-ABDC）为前驱体，经过碳化、磷化处理后合成了双金属磷化物纳米粒子锚固的氮掺杂碳纳米带复合材料CoNiP/NC-X，可作为高性能OER催化剂。得到的CoNiP/NC-1纳米带具有良好的纳米结构、较高的比表面积、适量的杂原子掺杂、丰富的催化活性位点和高度石墨化的碳网络，因此该材料在碱性溶液中表现出良好的准四电子OER性能，在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为330 mV，Tafel斜率为80.5 mV dec-1，经10 h稳定性测试后电流保持率为94.27%。

文章重点：

1.通过调节二价钴和镍金属的不同摩尔比，制备了一系列双金属CoNi-MOF。

2. 经热解制备嵌有双金属磷化物纳米粒子的碳纳米带。

3.杂原子磷掺杂与石墨化碳的协同作用有效提高了OER性能。

因此，该项研究工作为合理调控双金属MOF衍生碳纳米材料在高效电催化应用方面提供了新途径。该项研究成果以温州大学为第一通讯单位，我校2020级硕士生陈丹丹为第一作者，钱金杰副教授和李启鹏教授为共同通讯作者。该项工作得到中科院结构化学国家重点实验室、国家自然科学基金等项目的资助。

参考链接：

（8）金属氧化物结构上具有稳定的物理化学性质，能有效地锚定和稳定金属原子，可以作为分散电化学活性物质的载体，金属氧化物中的金属源对促进催化活性也起着至关重要的作用。另一方面，金属有机骨架（MOF）具有孔隙率大、纳米结构可调的优势，成为潜在的氧化物前驱体。本质上，MOF材料具有充足的有机配体，可以带入大量的碳源以获得高的电导率，并且可以在高温热解下原位形成金属氧化物。在此背景下，合理设计和制备多孔MOF衍生的氧化物纳米材料作为稳定高效的析氢反应（HER）催化剂具有重要意义。

钱金杰副教授等人制备了花状多孔UiO-67，然后将不同浓度的金属包覆在其纳米级孔道中，最后进行碳化，得到了负载Pt-ZrO2粒子的MOF衍生碳材料（Pt-ZrO2-X-800）。该系列材料在酸性和碱性介质中均表现出优异的HER催化活性。与商业Pt/C相比，Pt-ZrO2-5​​-800在0.5 M H2SO4和1.0 M KOH中表现出极低的过电位（η10=-49/-63 mV）、较小的Tafel斜率（-23.42/-38.34 mV dec−1）和优异的稳定性。该方法表明利用MOF材料可以制备共负载活性金属物种和金属氧化物的稳定碳材料，提高电催化活性和长期稳定性。

文章重点：

1.通过一步热解法制备MOF衍生的金属氧化物和贵金属纳米颗粒的碳电催化剂。

2. 元素Pt（Pt-C）和金属氧化物负载的Pt（Pt-ZrO2）对HER有协同作用。

3、微量活性金属与金属氧化物产生协同作用，提高催化活性和稳定性。

这种含有活性金属和金属氧化物的MOF衍生碳材料电催化剂可有效用于HER。近日，该研究成果以温州大学为第一通讯单位，化学与材料工程学院2020级硕士生韩成为第一作者，2018级本科生朱星辰为共同第一作者，钱金杰副教授和缪婷婷副教授为共同通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金（）、浙江省自然科学基金（）、温州市基础科学研究项目（）的资助。

论文信息

DOI: /10.1021/acs..

(9) 金属有机骨架（MOF）是一类具有高比表面积、结构多样性和可定制性的结晶多孔材料，引起了广泛的研究兴趣并展现出多种应用潜力。MOF的微孔结构可以合理地用作坚固的主体材料，提供有限的空间，在一定条件下可以实现超细金属纳米粒子（MNP）的受限生长。通过将活性物种锚定在异质载体上，制备的复合催化剂结合了均相催化（高活性催化位点）和可持续异相催化（高稳定性、方便分离、回收和再利用）的优点，因此更具成本效益和时间效益。小尺寸的MNP和MOF之间的协同效应在催化中具有重要意义。

考虑到部分MOFs具有亲水环境和较大的孔体积，将金属前驱体高度分散于大体积低沸点有机溶剂中的水溶液，基于毛细管力和亲水相互作用，将定量体积（不大于MOF孔体积）的溶液充分引入MOF孔道中，从而将MNPs精确封装在MOF孔道中并防止其团聚，即双溶剂法。钱金杰课题组采用双溶剂法制备了新型Pd@InOF-1复合材料，并将其用于偶联反应，表现出明显的尺寸选择性。以水稳定的InOF-1为前驱体，将金属前驱体（Pd2+）合理引入InOF-1独特的四方纳米孔道中，再通过化学还原得到Pd@InOF-1。 基于小尺寸MNPs与MOFs的协同作用，微孔InOF-1纳米棒为提高目标产物的选择性提供了密闭空间，而Pd纳米粒子提供了丰富的催化活性位点。当选取仅有一个苯环的最小反应物进行偶联反应时，分离产率高达94%。随着底物尺寸的增加，产率大幅下降，甚至无法得到目标产物。

文章重点：

1. InOF-1在水中表现出超强的结构稳定性，可作为碳-碳偶联反应的微反应器。

2.采用双溶剂法和还原法在MOF孔道中原位生成Pd纳米粒子。

3.Pd@InOF-1复合材料提供了密闭空间，提高了反应的尺寸效应。

这项研究工作为基于MOF的复合材料在异质催化中广泛应用开辟了一条新的途径。 IE和Yang Zhi教授作为相应的作者。

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