低质量浓度盐基胶体钯制备条件及添加剂对 PCB 板化学镀的影响

低质量浓度盐基胶体钯制备条件及添加剂对 PCB 板化学镀的影响

低质量浓度盐基胶体钯化学镀PCB板的研究

陈美玲1、陈珊珊1、石英2、许瑞峰1、王丽香1、刘晓娅1

(1.江南大学化工与材料工程学院，江苏无锡；2.江苏无锡)

摘要：通过考察PdCl2质量浓度、n(Sn)/n(Pd)、反应温度、NaCl质量浓度对盐基胶体钯活性和稳定性的影响，确定PCB板化学镀用低质量浓度盐基胶体钯的制备条件为PdCl2质量浓度0.4 g/L、n(Sn)/n(Pd)=30、反应温度(60±2)℃、NaCl质量浓度160g/L。在上述条件下制备的活化液中添加锡酸钠、尿素、香兰素、抗坏血酸4种添加剂，分析其对活化液活性和稳定性的影响。结果表明，尿素对提高活化液活性和稳定性有很好的作用，尿素适宜的最低质量浓度为10～15g/L。

关键词：PCB；化学镀；活化；盐基胶体钯；电子化学品

中图分类号：TG178 文献标识码：A 文章编号：1003-5214(2011)03-0237-05

孔金属化是印刷电路板（PCB）制造工艺的核心[1]。孔内非金属表面由于缺乏催化活性中心而无法直接进行化学镀[2-3]，必须进行活化处理。活化就是将一定量的催化活性粒子均匀、牢固地吸附在非金属基材上，以诱导后续的化学镀。活化的质量将决定化学镀速度和镀层质量[4-8]，也是PCB化学镀领域的研究重点之一。

胶体钯活化液具有稳定性好、活性高的优点，在目前的非金属化学电镀，特别是PCB生产中得到了广泛的应用[9-12]。虽然日本已经推出了比胶体钯更稳定的以胶体钯为基体的离子型活化液，但由于活化液中贵金属钯含量高，成本高，活化后在碱性条件下施镀时镀层结合力差、易剥落、可焊性差，活化工艺复杂，操作不方便等原因，没有得到广泛的应用[13]。

根据加入盐酸的量，胶体钯活化液可分为酸基胶体钯和盐基胶体钯活化液。由于​​酸基胶体钯活化液中盐酸含量较高，镀层现象十分严重，而盐基胶体钯活化液则不存在此问题。因此本文将重点研究盐基胶体钯活化液。参考文献[14]对高质量浓度盐基胶体钯活化液[ρ(PdCl2)=3.6 g/L]的制备方法和最适制备条件进行了详细研究，但该结论并不适用于低质量浓度盐基胶体钯活化液的制备。田大志等[15]对低质量浓度盐基胶体钯活化液的制备进行了系统研究。 [15]仅报道了用于ABS塑料板表面处理的低质量浓度酸基胶体钯活化液，且只讨论了PdCl2质量浓度对活化液的影响，而用于PCB板化学镀的低质量浓度活化液的文献报道较少。本文研究了PdCl2质量浓度、n(Sn)/n(Pd)、反应温度、NaCl质量浓度以及不同添加剂质量浓度对盐基胶体钯活性和稳定性的影响，进而确定了最佳低质量浓度活化液配方。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钯、二水氯化亚锡、氯化钠、盐酸、尿素、锡酸钠、香兰素均为市售分析纯，蚀刻液、预镀液、化学镀镍液均为自制，采用DC-2C型微音气泵向活化液中吹入空气，采用BSD型湿气流量计测量空气流量。

1.2 盐基胶体钯活化液的制备

称取一定量的PdCl2溶于0.25 mL HCl（质量分数37%）中，得到A液；称取一定量的SnCl2·2H20溶于0.3 mL HCl（质量分数37%）和0.5 mL去离子水中，得到B液；在一定温度下，边搅拌边将B液滴入A液中，磁力搅拌反应20 min，得到C液；称取一定量的NaCl及一定量的添加剂溶于30 mL去离子水中，边搅拌边将C液加入NaCl溶液中，再用去离子水定容至50 mL，得到D液；将D液置于（55±2）℃水浴中静置4 h，即得盐基胶体钯活化液。

1.3 活化液活性及稳定性测定

将覆铜板裁切成所需尺寸，蚀刻清洗后放入活化液中，室温下活化4分钟；再用镀前处理液脱粘1～3分钟；最后将试件放入镀镍液中，在（55±2）℃下进行化学镀镍。记录试件从浸入化学镀镍液开始，到试件表面产生第一个气泡的时间，此时间即为诱导时间，诱导时间越短，表明活化液活性越强。盐基胶体钯熏蒸液稳定性测定：量取10mL活化液于100mL锥形瓶中，室温下，用气泵向活化液中吹入空气，空气流量为3.06m3/h，记录活化液中从开始起泡到出现颗粒状沉淀的时间。 这个时间就是活化液的稳定时间，稳定时间越长，活化液的稳定性越好。

2 结果与讨论

2.1 低质量浓度胶体钯活化液制备最佳工艺条件

2.1 质量浓度对盐基胶体钯活化液活性和稳定性的影响

按照1.2节方法配制5种不同盐基胶体钯活化溶液，PdCl2的质量浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g/L，n(Sn)/n(Pd)=35，NaCl的质量浓度为160 g/L，配制时反应温度为（65±2）℃。PdCl2的质量浓度与活化溶液活性及稳定性的关系曲线如图1所示。

如图1所示，当PdCl2的质量浓度为0.1～0.5 g/L时，诱导时间分别为14.3、12.5、11.0、6.8、5.9 s。可以看出，随着PdCl2质量浓度的升高，盐基胶体钯活化液的活性升高。这是因为当PdCl2的质量浓度较高时，PdCl2与SnCl2的反应速度快，且生成的金属钯颗粒细小[见式（1）]，从而最终形成的胶体钯粒径较小（胶体钯结构如图2所示）。这样的胶体钯活化液活化时，容易吸附到基体表面，且吸附的钯分布均匀，从而诱导时间短。

随着PdCl2质量浓度的增加，活化液的稳定时间分别为34、35、35、37、37 min。可以看出，随着PdCl2质量浓度的增加，盐基胶体钯活化液的稳定性略有提高。这是因为随着PdCl2质量浓度的增加，反应生成的胶体钯粒径减小，活化液中胶体粒子的质量浓度增加，吸附的Sn2+数量增多。相应地，胶体钯扩散层中Cl-的质量浓度增加，扩散层变厚，稳定时间增加。从图1中还可以看出，当PdCl2质量浓度从0.4g/L变为0.5g/L时，活化液的活性变化很小，稳定性没有变化。 本文主要讨论PdCl2质量浓度为0.4g/L的低质量浓度活化溶液。

2.1.2 n(Sn)/n(Pd)对盐基胶体钯活化液活性和稳定性的影响

根据2.1.1节中的结论，确定PdCl2的质量浓度为0.4g/L，NaCl的质量浓度为160g/L，反应温度为（65±2）℃，n（Sn）/n（Pd）分别为20、30、40、50、60。按照1.2节中的方法配制5种不同的盐基胶体钯活化溶液。所得盐基胶体钯活化溶液的活性和稳定性与n（Sn）/n（Pd）的关系曲线如图3所示。

可以看出，当n(Sn)/n(Pd)=20～60时，活化诱导时间分别为6.2、7.7、13.8、24.6、11.5 s。可以看出，n(Sn)/n(Pd)对盐基胶体钯活化液的活性影响很大，n(Sn)/n(Pd)较小时活化液活性良好。当n(Sn)/n(Pd)=50时，诱导时间最长，活化液活性达到最小。随着n(Sn)/n(Pd)的增加，活化液的稳定时间分别为38、46、36、37、37 min。当n(Sn)/n(Pd)=30时，活化液的稳定性最好。 为了保证活化溶液的稳定性，确定适宜的n(Sn)/n(Pd)=30。

2.1.3反应温度对盐基胶体钯活化液活性和稳定性的影响

根据2.1.1和2.1.2节中的结论，确定PdCl2的质量浓度为0.4g/L，n(Sn)/n(Pd)=30，NaCl的质量浓度为160g/L，制备时的反应温度分别为（40±2）、（50±2）、（60±2）、（70±2）、（80±2）℃。按照1.2节中的方法制备5种不同的盐基胶体钯活化溶液，盐基胶体钯活化溶液的活性和稳定性与反应温度的关系曲线如图4所示。

如图4所示，反应温度为40～80℃时，诱导时间分别为21.8、11.3、7.3、17.4、20.7s；活化液稳定时间分别为50、45、46、43、34mm。可以看出，随着反应温度的升高，活化液活性先升高后降低，反应温度为（60±2）℃时，活化液诱导时间最短，活性最高。这是因为反应温度过低时，胶体形成速度慢，而胶体增长速度快，导致粒径大，活性差；反应温度过高时，形成的胶体颗粒由于布朗运动容易聚集长大，导致胶体钯活性差。活化液的稳定性随着反应温度的升高而降低。 考虑到盐基胶体钯活化液的活性和稳定性,确定适宜的反应温度为(60±2)℃。

2.1.4 NaCl浓度对盐基胶体钯活化液活性和稳定性的影响

根据以上结论，确定PdCl2的质量浓度为0.4g/L，n（Sn）/n（Pd）=30，制备时反应温度为（60±2）℃，NaCl的质量浓度分别为80、120、160、200、240g/L。按照1.2节方法配制5种不同的盐基胶体钯活化溶液，盐基胶体钯活化溶液的活性及稳定性与NaCl质量浓度的关系曲线如图5所示。当NaCl质量浓度为80~240 g/L时，诱导时间分别为21.8、15.2、7.1、13.8、15.7 s。 当NaCl质量浓度为160g/L时：诱导时间最短，活化液活性最高。当NaCl质量浓度为80～240g/L时，稳定时间分别为35、42、46、37、30min。由图5可知，随着NaCl质量浓度的增加，活化液的稳定性先升高后降低，当NaCl质量浓度为160g/L时，活化液最稳定。由于Cl—吸附在胶体钯粒子上形成扩散层，起到了稳定胶体钯的作用(见图2)，因此在一定范围内，随着NaCl质量浓度的增加，活化液的稳定性提高。 但由于NaCl为强电解质，当NaCl质量浓度大于一定值时，Cl—会压缩胶体双层，使得胶体钯易聚集，从而降低胶体稳定性。通过以上分析，确定适宜的NaCl质量浓度为160g/L。

2.2 添加剂对活化液活性及稳定性的影响

综合以上结论，确定最佳PdCl2质量浓度为0.4g/L，n(Sn)/n(Pd)=30，反应温度为(60±2)℃，NaCl质量浓度为160g/L。按照1.2节方法，选择不同的添加剂配制盐基胶体钯活化液，并分析研究了添加剂对活化液活性和稳定性的影响。

2.2.1锡酸钠对盐基胶体钯活化液活性和稳定性的影响

选取锡酸钠作为添加剂，质量浓度分别为0、0.25、0.5、0.8、1.2、1.6 g/L，配制6种不同的盐基胶体钯活化溶液。实验测得的诱导时间分别为7.3、7.6、7.4、7.2、8.2、8.0 s；稳定时间分别为46、52、59、57、53、47 min。盐基胶体钯活化溶液的活性和稳定性与锡酸钠质量浓度的关系曲线如图6所示。

如图6所示，锡酸钠的质量浓度对活化液的活性影响不大，这是因为锡酸钠中的酸根离子吸附在钯胶体核心上，经脱胶后被除去，不影响后续的化学镀镍诱导过程。随着锡酸钠质量浓度的增加，活化液的稳定性呈现先升高后降低的趋势，锡酸钠质量浓度为0.5g/L时最稳定。可能的原因是锡酸钠中酸根的存在使得吸附层更加牢固，从而增加了胶体钯的稳定性，但是当锡酸钠的质量浓度达到一定值时，锡酸钠中酸根的水解加剧，产生沉淀，降低了活化液的稳定性。 考虑到盐基胶体钯活化液的活性和稳定性,确定锡酸钠的适宜质量浓度为0.5g/L。

2.2.2尿素对盐基胶体钯活化液活性和稳定性的影响

选取尿素作为添加剂，配制了尿素质量浓度分别为0、5、10、15、20、30g/L的6种不同的盐基胶体钯活化溶液，实验测得的诱导时间分别为7.3、5.0、4.1、6.1、6.0、6.3s，稳定时间分别为46、57、67、72、73、74min。盐基胶体钯活化溶液的活性及稳定性与尿素质量浓度的关系曲线如图7所示。

如图7所示，未添加尿素时，诱导时间为7.3 s。添加尿素后，诱导时间缩短，活化液活性提高。这是因为尿素能够很好的吸附在基材上，而胶体钯附着在尿素表面，从而增加了基材上的催化活性中心。当尿素质量浓度达到10g/L时，活化液活性最强。当质量浓度达到15g/L时，活化液活性不再明显提高。从图7还可以看出，添加尿素可以提高活化液的稳定性。但当尿素质量浓度达到10g/L后，活化液稳定性的提高不再明显。产生这种现象的原因是尿素与活化液中的Sn2+形成络合物，抑制了O2将Sn2+氧化为Sn4+，降低了后续水解沉淀的速率。 考虑到盐基胶体钯活化液的活性和稳定性,适宜的尿素质量浓度确定为10~15g/L。

2.2.3 香兰素对胶体钯活化液活性和稳定性的影响

选取香兰素作为添加剂，配制了6种不同的盐基胶体钯活化溶液，其中香兰素的质量浓度分别为0、0.04、0.08、0.16、0.24、0.4 g/L，实验测得的诱导时间分别为7.3、6.1、5.7、5.0、4.8、4.7 s。盐基胶体钯活化溶液的活性及稳定性与香兰素质量浓度的关系曲线如图8所示。

如图8所示，加入香兰素可以提高活化液的活性，活化液的活性随着香兰素质量浓度的增加而增大。其原因是香兰素可以提高胶体钯粒子与底物的吸附能力。香兰素[CH30(C6H3)OHCHO]中含有醛基，具有还原性，可以阻止Sn2+被氧化，从而提高活化液的稳定性。实验测得活化液的稳定时间分别为46、48、50、52、54、54 min。随着香兰素质量浓度的增加，稳定性也随之增加，当香兰素质量浓度大于0.24 g/L时，稳定性和活性基本不变。因此，确定香兰素合适的最低质量浓度为0.24 g/L。

2.2.4 抗坏血酸对胶体钯活化液活性和稳定性的影响

选取抗坏血酸作为添加剂，抗坏血酸的质量浓度分别为0、0.5、1.0、2.0、5.0、8.0 g/L，配制6种不同的盐基胶体钯活化液。实验诱导时间分别为7.3、7.1、6.5、6.2、6.0、6.6 s；活化液稳定时间分别为46、59、63、65、66、65 min。盐基胶体钯活化液活性及稳定性与抗坏血酸质量浓度的关系曲线如图9.3所示。

通过研究PdCl2质量浓度、n(Sn)/n(Pd)、反应温度、NaCl质量浓度及不同添加剂对盐基胶体钯活化液活性和稳定性的影响，确定了适用于PCB板化学镀的低质量浓度盐基胶体钯配方为：PdCl2质量浓度0.4 g/L、n(Sn)/n(Pd)为30、NaCl质量浓度为160g/L、尿素质量浓度为10~15 g/L、反应温度为（60±2）℃、反应时间为20 min、陈化温度为（55±2）℃、陈化时间为4 h。

研究发现,适量的添加剂可以提高活化液的活性和稳定性,其中尿素对提高活化液的活性和稳定性有较好的效果。

参考：

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