环保废水处理中重金属离子回收利用的化学提纯方法

环保废水处理中重金属离子回收利用的化学提纯方法

专利名称：含铬、镍铁氧体半成品的净化方法

技术领域：

本发明涉及一种化学净化方法，具体涉及一种环保废水处理过程中重金属离子的回收方法。

背景技术：

铁氧体是含Fe2O3的金属氧化物，铁氧体的电阻率远大于金属及合金磁性材料，还具有较高的介电性能，因此用途十分广泛。而且高纯度的铁氧体可以与多种重金属复合制成不同的磁性材料等，在电子、通讯、环保等领域有着广泛的用途。20世纪90年代，我国已成为铁氧体磁性材料生产大国，氧化铁（主要为Fe2O3）的需求量大增。经过上述工艺步骤得到的铁氧体可以模拟天然铁矿石，用于制造包括永磁体在内的各类磁体的原料。目前，不锈钢生产企业产生的废水、污泥中含有不同成分的铁氧体混合物，其中以含铬、镍的铁氧体为主。 而且随着人们越来越重视环保，不锈钢生产企业的废水、污泥不能不经过处理就直接排放，这样会严重影响生态环境。所以一般的不锈钢生产企业都会对自己产生的废水、污泥进行初步处理，然后将产生的污泥堆放起来。这种行为对于环保有一定的好处，但是还是存在着相当的污染现象。而且随着高纯铁氧体的需求，如何变废为宝一直是这些企业一直在思考的问题。

发明内容

本发明针对现有不锈钢企业存在的上述问题，提出了一种有效的处理净化方法，可对预处理后的含铬、镍铁氧体半成品进行进一步净化，实现废物的有效利用，保护环境。本发明是一种含铬、镍铁氧体半成品的净化方法，是通过如下技术方案实现的，其特征在于包括以下步骤：(1)酸浸工艺，将含铬、镍铁氧体半成品置于酸浸反应槽中，然后向酸浸反应槽中加入98％浓硫酸，调节pH值至2.5～2.8，静置充分浸泡，使Fe、Cr、Ni金属以离子状态存在于酸液中，再对酸液中的铁金属离子进行沉淀处理； (2)沉淀工艺，将酸浸工艺后的溶液送至中和反应槽，向中和反应槽中加入质量浓度为28％的氨水，调节中和反应槽中溶液的pH值至4.3，静置；由于该工艺对溶液pH值的控制精度要求较高，且需要一定的反应时间以使铁离子充分体现沉淀，而氨水在调节溶液pH值方面具有pH变化缓慢、调控精确的优点，因此选择浓氨水作为沉淀的中和剂。 由于铁离子在pH值为4.3时才会完全沉淀，而铬、镍金属离子的沉淀pH值分别为6.5、9.5，因此，通过加入28％氨水调节溶液的pH值为4.3，使得铁离子以氧化铁的形式沉淀出来，铬、镍离子保留在溶液中；处理后的废液输送至离子交换器进一步净化；本发明中确定的pH值是根据相关离子的特性来确定的(详见下表) (3)在压滤工艺中，将中和反应槽中的混合液进行过滤，过滤后得到滤饼和滤液； (4)在离子交换工艺中，将滤液送至离子交换机，离子交换后的再生液为硫酸铬、硫酸镍，循环使用；离子交换机的排液为硫酸铵，循环使用； 离子交换机的处理工序是将过滤处理后得到的金属离子混合液经过离子交换饱和，再进行再生，得到硫酸铬和镍产品； (5)洗涤工序，将得到的滤饼用水洗涤，用水量为滤饼重量的4～5倍；再将洗涤后的混合物进行压滤，将得到的滤液返回酸浸反应槽与含铬、镍的铁氧体半成品混合；洗涤后的混合物压滤后的固体物质即为铁氧体成品。

第一次压滤后得到的滤液含有大量的硫酸铵和一定量的铬镍金属，需要进入离子交换器进一步净化。经离子交换器处理后，得到微量的铬镍硫酸盐（<0.01mg/l），并得到一定量的浓度约为22%的硫酸铵溶液。约50%～70%的出水被回用，即得到浓度约为45%的硫酸铵溶液，其余部分外运处理（可用于肥料生产）。 本发明离子交换器的工作原理是当水流过树脂表面时，水中的阳离子与树脂上的活性基团发生交换，其化学反应式主要是离子交换树脂可逆交换重复使用，因为树脂对不同离子的亲和力不同，树脂上可交换的离子与溶液中亲和力大的离子先被交换。一般在常温、低浓度条件下，多价离子比一价离子优先交换，当量离子的选择性随原子序数的增大而增大。强酸阳离子交换树脂的选择顺序为：由于铬对树脂的亲和力比镍强，所以铬优先被树脂选择。当树脂层析过饱和时，铬和镍形成层，铬停留在第一柱中。后段第二柱用适当浓度的硫酸再生，可得到纯度较高的NiS04溶液。 再生过程的化学反应式为：树脂经过改造后可重复使用，改造过程的化学反应式为：离子交换一体机中有一个阴离子交换柱，用于除去阴离子，如硫化物，络合物等。

树脂过饱和层析后，一般铬含量在50mg/l以下，但如果不进一步除去铬，会影响产品质量。本发明可以在不损失主要盐含量的情况下，将铬离子除去到1mg/l以下。本项目利用离子交换树脂的过饱和层析原理，在过饱和吸附状态下，镍、铬等金属离子与树脂的亲和力按一定的规律排列，通过三个阳、一个阴离子交换器的有机组合，通过高选择性离子交换树脂的有序排列和再生手段的正确控制，可将绝大部分阴离子和绝大部分非镍阳离子从过饱和柱中赶出，达到传统离子交换方法所无法达到的产品纯度（99％左右）和再生液浓度（一般为500-650g/l）。 联合系统第二塔饱和后再生可得到纯度较高的NiS04，第一塔接近饱和时再生可得到硫酸铬。有益效果本发明生产能耗小，原料为硫酸、液碱等常用化工原料；污泥可就地处理制砖，减少运输搬迁，消除工艺损耗；变废为宝，实现经济价值，消除污泥中重金属对环境的污染。本发明得到的铁素体铬镍金属纯度高，可实现工业价值。说明书附1.本发明工艺流程示意图2.离子交换一体机原理示意图

具体实施方式下面具体介绍本发明的实施方式。实施例1：将不锈钢酸洗废水污泥经过初步处理，得到含铬、镍的铁氧体半成品，其含量(质量含量)大致为：Fe203 80.85%、Cr203 10.15%、Ni0.14%。(1)酸浸工艺：每天将3吨含铬、镍的铁氧体半成品(固含量约30%)放入酸浸反应槽中，然后向酸浸反应槽中加入98%浓硫酸，约1.8吨/天，调节pH值至2.8，溶液静置；充分浸泡，使Fe、Cr、Ni金属以离子状态存在于酸液中； (2)沉淀工序：将酸浸工序后的溶液送至中和反应池，每天向中和反应池中加入5吨质量浓度为28％的氨水，调节中和反应池中溶液的pH值至4.3，静置； (3)压滤工序：将中和反应池中的混合液进行过滤，过滤后可得到滤饼和滤液；滤饼中含有铁离子，滤液中含有其它重金属离子；压滤后日产滤饼3吨，滤液18.8吨/天；离子交换工序将上述滤液送至离子交换机，离子交换后的再生液为硫酸铬和硫酸镍，循环使用；离子交换机的排液为硫酸铵，循环使用； 离子交换机排出的液体为18.8吨/天，其中浓度为22％硫酸铵；离子交换机再生液为硫酸铬镍溶液。将洗涤过程中得到的滤饼用水洗涤，用水量为滤饼重量的4倍，即洗涤用水12吨；然后将洗涤后的混合物过滤，将得到的12吨滤液返回酸浸反应池与含铬、镍的铁氧体半成品混合；洗涤后的混合物过滤后的固体物质即为铁氧体成品，产量为3吨/天。经测定，经过上述处理后的多元铁氧体中Fe2O3含量为99.21％，Cr含量为0.36％，Ni含量为0.43％。实施例2：按照实施例1的工艺进行实验。 工程试验1中调节酸浸反应槽pH值为2.5。工程试验1中调节酸浸反应槽pH值为2.6。工程试验1中调节酸浸反应槽pH值为2.7。最终得到多组分铁氧体，组分如下表所示。本发明制备的铁氧体质量符合国家工业一级要求。

权利请求

一种含铬、镍铁氧体半成品的提纯方法，其特征在于包括如下步骤：(1)酸浸工序，将含铬、镍铁氧体半成品置于酸浸反应槽中，然后向酸浸反应槽中加入98％浓硫酸，调节pH值至2.5～2.8，静置；(2)沉淀工序，将酸浸工序后的溶液送至中和反应槽，向中和反应槽中加入质量浓度为28％的氨水，调节中和反应槽中溶液的pH值至4.3，静置；(3)压滤工序，将中和反应槽中的混合物过滤，滤液经过滤后得滤饼和滤液； (4)离子交换工序中，滤液送入离子交换机，离子交换后的再生液为硫酸铬和硫酸镍，循环使用；离子交换机的排出液为硫酸铵，循环使用；(5)洗涤工序中，所得滤饼用水洗涤，用水量为滤饼重量的4～5倍；然后对洗涤后的混合物进行过滤，所得滤液返回酸浸反应槽与铬镍铁氧体半成品混合；洗涤后的混合物经过滤后的固体物质即为铁氧体成品。

全文摘要

本发明涉及一种化学净化方法，具体是一种环保工艺中重金属离子回收利用的方法。本发明采用98%浓硫酸加入酸浸反应池，调节pH值为2.5-2.8，再用氨水进行中和反应，直至溶液pH值为4.3。经过滤、洗涤、压滤等工序后，即可得到铁氧体成品；副产物经离子交换一体机处理，可得到不同用途的硫酸铬、硫酸镍、硫酸铵。本发明的优点是生产能耗低，变废为宝，实现经济价值，并可消除污泥中重金属对环境的污染。本发明可广泛应用于不锈钢生产企业，提高经济效益和社会效益。

文件号码/

公开日期 2010 年 10 月 6 日 申请日期 2010 年 5 月 26 日 优先权日期 2010 年 5 月 26 日

发明人：吕旭军、周才勇、潘利明、季忠民、陈其松申请人：松阳县环境监测站