废旧三元锂离子电池回收工艺详解——火法回收工艺篇

废旧三元锂离子电池回收工艺详解——火法回收工艺篇

废旧三元锂离子电池回收工艺流程详解-火法回收工艺

火法回收工艺是利用高温冶炼将废旧锂离子电池中的有价金属转化为合金或金属化合物进行分离回收。火法回收工艺一般不需要预先对废旧电池材料进行处理，工艺简单，处理量大，同时避免了酸碱废液的产生，在电池回收行业占有一定的市场。根据所用反应物的不同，行业内将火法回收工艺分为渣还原冶炼法、炭热还原法和盐辅助焙烧法，如图所示。

矿渣还原冶炼法

炉渣还原冶炼法利用碱性炉渣体系，使废旧锂离子电池中的有价金属在高温下发生物理或化学变化而富集沉淀，同时电池中的有机组分还能作为还原剂，促使Cu、Co、Fe、Ni等合金化合物的生成。采用MnO-SiO2-Al2O3渣型替代传统的CaO-SiO2-Al2O3渣型对废旧镍钴锰（LNCM）离子电池进行高温冶炼，在最佳物料配比下，在1475℃下冶炼30分钟，金属合金中Ni、Co、Cu回收率高达99%，但Li的回收率仅为2.63%。这是因为Li本身具有很强的还原性，常与Mn以氧化物的形式熔融形成渣相。 需要对渣相进行进一步浸出提取才能获得锂和锰。在此基础上，通过优化炉渣制度、收集烟尘等进一步提高锂的回收率，并在电弧炉上完成了废旧电池材料的中试，为该工艺的工业化实施提供了参考。

碳热还原

为提高火法回收过程中锂的回收率，常采用碳热还原法将不溶性锂转化为水溶性锂，从而选择性提取锂。碳热还原法（CTR）通常以木炭、石墨、焦炭等碳源为还原剂，将正极材料在650～1000℃下加热约1h，使其转化为金属和过渡金属氧化物。与传统高温冶炼法相比，CTR所需温度较低，CTR中的锂转化为易于回收的金属或Li2O，而不会像冶炼时那样损失在炉渣中。黄等提出了一种在氮气氛围下碳热还原石墨和正极材料原位回收废旧三元锂离子电池的新组合工艺，锂的回收效率显著提高至95.57%。姜等。 提出了一种基于碳热还原的“以废治废”方法，利用废旧电池中的导电剂乙炔黑作为碳源进行还原反应，分析了不同乙炔黑用量下热还原前后三元正极材料的相结构转变、化合物元素价态变化及离子浸出效率。结果表明，在最优条件下，Li的回收效率可达95.67%。此外，马某等在焙烧过程中采用Al和碳作为还原剂，焙烧后Li的回收率达到97%以上。Al的加入不仅降低了CTR的反应温度，还避免了铝箔作为废品组分后续处理的问题。

盐辅助烘焙

盐辅助焙烧（SAR）以盐为反应核心，通过将多种金属元素转化为水溶性产物来提高回收效率。与CTR相比，SAR可以选择性回收废旧正极材料中的多种元素，反应温度普遍低于CTR。由于无机盐的多样性，SAR可分为硫酸化焙烧和氯化焙烧。林等创新性地采用NiSO4·6H2O选择性硫化焙烧，在550 ℃空气气氛下1 h内完全转化为LiSO4和Ni-Co-Mn氧化物。其中，LiSO4通过水浸提取，浸出渣可进行固相合成，重新构建层状结构。为保证电荷守恒，不稳定层状结构中的Li+被释放出来与SO42-混合生成LiSO4，晶格氧逸出并转化为Ni2+生成NiO。 整个闭环过程中硫均以SO42-形式存在，不会造成污染，在此基础上合成的正极材料电化学性能与商业化正极材料相当。

氯化焙烧是利用氯化剂HCl(g)、NaCl、NH4Cl、Cl2(g)等与各种金属及金属氧化物发生反应生成金属氯化物，利用金属氯化物在水中溶解度的差异进行分离回收的过程。Yang等将三元正极材料与NH4Cl以质量比1:2在350 ℃下煅烧20 min，Li、Ni、Co、Mn在水中的浸出率均在97%以上。与硫酸焙烧相比，氯化焙烧反应温度较低，但反应过程中易产生腐蚀设备的HCl气体，对环境造成严重污染。

作为废旧锂离子电池回收利用的重要技术手段，火法回收工艺目前已实现由冶炼向焙烧、由CTR向SAR的转变，降低了反应温度，提高了各金属离子的回收率，但反应过程中产生的有毒有害气体仍需进行后续处理。

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