创新方法处理六价铬废水：快速脱除并回收，无需氧化，弱酸性乃至中性条件适用

创新方法处理六价铬废水：快速脱除并回收，无需氧化，弱酸性乃至中性条件适用

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种处理六价铬废水的方法，尤其涉及一种在弱酸性甚至中性条件下，不经过氧化，快速去除并回收六价铬的方法。

背景技术：

铬是重要的金属资源，广泛应用于不锈钢、制革、电镀、颜料等行业。但其毒性引起的环境污染也受到人们的广泛担忧，特别是六价铬的生理毒性是三价铬的100倍，是一种具有致癌、致畸、致突变作用的剧毒物质，危害极大，因此是环境治理的重点。在实际各类铬渣和含铬废水中，铬往往以两种价态存在，并且会随着环境的变化而发生转化。处理铬渣和含铬废水常用的方法是走还原的技术路线，包括高温还原、水介质还原等。由于水介质中铬的去除是最常见的情况，因此针对各类含铬废水的处理出现了许多还原方法，包括各种化学还原剂、微生物还原、光催化还原等。

至于六价铬废水的处理，经过还原过程，会增加试剂消耗、延长操作流程、增加设备投资等实际麻烦，因此，若能直接分离去除，将大大缩短处理流程。阴离子交换吸附法可直接交换去除cro42-和hcro4-，并富集得到高浓度铬盐，实现资源回收利用。但在实际操作过程中，由于废水中成分复杂多样，树脂或吸附材料的反复吸附性能往往会严重恶化。因此，在实际场合成功应用的前提条件还是很苛刻的。另一种方法是钡盐沉淀法，形成沉淀物进行去除，加入并残留在水中的Ba2+可通过加入硫酸盐沉淀去除。铬酸钡作为重要的化工原料，可以卖出高价。但钡盐来源困难，且可溶性钡盐有剧毒，因此此法逐渐被淘汰。 但该方法的优点还是值得借鉴的，因此出现了通过加入可溶性铅盐形成铬酸铅沉淀的方法来除铬，实现铬盐的选择性回收，而残留铅的去除则通过加入硫化盐形成PBS沉淀来实现。在实际处理过程中，由于加入可溶性铅盐与铬酸根离子的沉淀反应迅速，形成的铬酸铅沉淀颗粒小，杂质严重，导致固液分离效果差，纯度低，需要进一步改进和完善。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种六价铬废水的处理方法，所得铬酸铅颗粒较粗、较致密，有利于后续的过滤、洗涤乃至纯度的提高，能够很好的提高现有铬酸铅沉淀法净化含铬废水的工艺效果和沉淀产物的纯度。

本发明公开了一种六价铬废水的处理方法，包括以下步骤：向含有六价铬的废水中添加硫酸铅或氯化铅粉末，经相变过程得到固体渣，所述固体渣中含有铬酸铅；将所述固体渣加水调成浆状，再加入硫化物使固体渣溶解转化得到混合溶液；将所述混合溶液过滤得到硫化铅沉淀，将过滤后的混合溶液蒸发结晶得到铬酸钠晶体。

进一步的，该方法具体包括以下步骤：

步骤1：取含六价铬废水，调节初始pH为酸性；

步骤2、按照六价铬摩尔数的1.05～3倍比例向废水中添加硫酸铅或氯化铅粉末，控制终点pH值在3～5之间；

步骤3、反应完成后，过滤，得到固体残渣；所述固体残渣为铬酸铅、硫酸铅或氯化铅；

步骤4、向固体渣中加入水配成浆液，控制固液比为1g/3ml~1g/30ml；

步骤5、向步骤4得到的浆料中添加硫化物，得到混合溶液，直至混合溶液的颜色不再呈黄色或者变成黑色；

步骤6、过滤混合溶液，得到硫化铅沉淀；

第七步：将第六步处理后的滤液蒸发、冷却、结晶，即得铬酸钠晶体。

此外，该硫化物是可溶性硫化物盐。

进一步的，所述硫化物为硫化钠、硫化钾、硫化氢钠、硫化氢钾或硫化氢。

进一步的，在步骤1中，初始pH值为2至6之间。

进一步的，步骤2的反应过程中保持搅拌，1至24小时后进行过滤。

进一步的，步骤三中，待滤液中的铬、铅检测达标后，滤液排放或重复利用。

进一步的，将步骤六中获得的硫化铅沉淀进行堆积并均匀处理。

进一步地，取含六价铬的废水10升，六价铬浓度为2.6g/l，调节初始pH为3；加入180克硫酸铅粉末，控制终点pH为4，保持搅拌，14小时后，过滤得滤液，铬含量为0.3mg/l、铅含量为0.2mg/l；向过滤后的固体残渣中加水配成浆液，控制固液比为1g/10ml，加入42克硫化钠固体，搅拌12小时，过滤得的固体残渣以硫化铅为主要成分，专门堆存统一处理； 将滤液加热至90摄氏度蒸发，然后冷却结晶，得到铬酸钠晶体，将蒸发后的结晶母液与下一批滤液分批蒸发结晶，提取铬酸钠。

进一步地，取含六价铬的废水10升，六价铬浓度为2.6g/l，调节初始pH为3；加入180克氯化铅粉末，控制终点pH为4.3，保持搅拌6小时后，过滤滤液，测得铬含量为0.3mg/l、铅含量为0.4mg/l；向过滤后的固体残渣中加水配成浆液，控制固液比为1g/10ml，加入35克硫氢化钠固体，搅拌12小时，过滤得到的固体残渣以硫化铅为主要成分，专门堆存统一处理； 将滤液加热至90摄氏度蒸发，然后冷却结晶，即得铬酸钠晶体，将蒸发后的结晶母液与下一批滤液合并，再进行蒸发结晶，即提取出铬酸钠。

本发明的工作原理是：向含六价铬的废水中加入硫酸铅或氯化铅粉末，在弱酸性条件下发生相变过程，变成铬酸铅粉末，从而直接将水中的六价铬以铬酸铅的形式除去。为保证脱铬完全，非水溶性铅盐的加入量可以稍过量，得到的沉淀粉末主要成分为铬酸铅、硫酸铅或氯化铅粉末。由于采用非水溶性铅盐作为铅源，需要在铬酸根离子的结合作用下发生溶解-重结晶过程，因此得到的铬酸铅颗粒较粗、较致密，有利于后续的过滤、洗涤乃至纯度的提高。 沉淀产物为混合物，可将其与水重新调成浆状，然后加入硫化物，进行溶解转化，得到硫化铅沉淀、铬酸钠溶液和硫酸钠或氯化钠溶液，过滤后的溶液经蒸发结晶。

本发明的有益效果为：能够很好的提高现有铬酸铅沉淀法净化含铬废水的工艺效果及沉淀产物的纯度，且流程短、效率高，所得铬酸盐晶体易于返回回收利用，方法简便实用，应用前景广阔。

附图的简要说明

图1为本发明实施例提供的一种处理六价铬废水的方法的工艺流程示意图。

详细方法

下面结合具体附图对本发明的具体实施例进行详细描述。需要说明的是，下述实施例中描述的技术特征或技术特征的组合不应视为孤立的，它们可以相互组合以达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图中出现的相同参考标号表示相同的特征或部件，其可以应用于不同的实施例。

实施例1：

取含六价铬废水10升，六价铬浓度为2.6g/l，调节初始pH为3；加入180克硫酸铅粉末，控制终点pH值在4之间，不断搅拌，14小时后过滤，滤液中铬含量为0.3mg/l、铅含量为0.2mg/l；将过滤后的固体残渣加水配成浆液，控制固液比在1g/10ml，加入42克硫化钠固体，搅拌12小时，过滤后的固体残渣，其主要成分为硫化铅，专堆统一处理； 将滤液加热至90摄氏度蒸发，再冷却结晶，即得铬酸钠晶体，将蒸发后的结晶母液与下一批滤液合并，进行批量蒸发结晶，即提取铬酸钠。

实施例2：

取含六价铬废水10升，六价铬浓度为2.6g/l，调节初始pH为3；加入氯化铅粉末160克，控制终点pH值在3-5之间，不断搅拌，11小时后过滤，滤液中铬含量为0.2mg/l、铅含量为0.7mg/l；将过滤后的固体残渣加水配成浆液，控制固液比在1g/10ml，加入硫化钾固体66克，搅拌12小时，过滤后的固体残渣，其主要成分为硫化铅，专堆统一处理； 将滤液加热至90摄氏度蒸发，然后冷却结晶，得到铬酸钠晶体，将蒸发后的结晶母液与下一批滤液合并，再进行蒸发结晶，提取铬酸钠。

实施例3：

取含六价铬废水10升，六价铬浓度为2.6g/l，调节初始pH为3；加入氯化铅粉末180克，控制终点pH值在3-4之间，不断搅拌，6小时后过滤，滤液中铬含量为0.3mg/l，铅含量为0.4mg/l；将过滤后的固体残渣加水配成浆液，控制固液比在1g/10ml，加入硫氢化钠固体35克，搅拌12小时，过滤得到的固体残渣以硫化铅为主要成分，专堆存统一处理； 将滤液加热至90摄氏度蒸发，然后冷却结晶，即得铬酸钠晶体，将蒸发后的结晶母液与下一批滤液合并，再进行蒸发结晶，即提取出铬酸钠。

实施例4：

取含六价铬废水10升，六价铬浓度为2.6g/l，调节初始pH为3；加入硫酸铅粉末180克，控制终点pH值至4，不断搅拌。14小时后过滤，滤液中铬含量为0.3mg/l、铅含量为0.2mg/l；向过滤后的固体残渣中加水配成浆液，控制固液比为1g/10ml。在通气条件下鼓泡硫化氢气体直至固体残渣完全变黑，再搅拌12小时。过滤得到的固体残渣以硫化铅为主要成分，专门堆放统一处理； 将滤液加热至90摄氏度蒸发，再冷却结晶，即得铬酸钠晶体，将蒸发后的结晶母液与下一批滤液合并，进行批量蒸发结晶，即提取铬酸钠。

实施例5：

取某电镀厂废水10升，其中六价铬浓度1.3g/l，镍、铁、锌都在0.5g/l左右，初始pH为3；加入80克硫酸铅粉，控制终点pH值在3.7，不断搅拌。12小时后过滤。滤液中铬含量0.5mg/l，铅0.3mg/l，镍、铁、锌都在0.5g/l左右。调节pH为10.5，加入20ml质量浓度1%PAM。沉淀物絮凝沉淀后过滤，滤渣送统一处理，滤液达标后回用或排放；将过滤后的固渣加水配成浆液，固液比控制在1g/10ml。 加入25克固体硫化钠，搅拌12小时，过滤得到的固体残渣以硫化铅为主要成分，专门堆放起来统一处理；滤液加热到90摄氏度蒸发后冷却结晶得到铬酸钠晶体，蒸发后的结晶母液与下一批滤液合并进行批量蒸发结晶提取铬酸钠。

上述实施例1-5中，滤液是指经过过滤除去固体颗粒的较稀的铬酸盐溶液；蒸发后结晶母液是指滤液经过蒸发浓缩，析出固体后的高浓度铬酸盐溶液。

尽管本文已给出了本发明的若干实施例，但本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神的情况下，可以对本发明的实施例进行修改。上述实施例仅是示例性的，不应作为对本发明范围的限制。

技术特点：

技术摘要

本发明涉及废水处理技术领域，提供了一种六价铬废水的处理方法，在含六价铬的废水中加入硫酸铅或氯化铅粉末，经过相变过程得到固体渣，所述固体渣包括铬酸铅、硫酸铅或氯化铅；将固体渣用水调成浆液，再加入硫化物进行溶解转化得到混合溶液；将混合溶液过滤得到硫化铅沉淀，过滤后的混合溶液蒸发结晶得到铬酸钠晶体。本发明的有益效果是：能够很好的提高现有铬酸铅沉淀法净化含铬废水的工艺效果和沉淀产物的纯度，使工艺流程短、效率高，得到的铬酸盐晶体易于返回回收利用；方法简单实用，具有广阔的应用前景。

技术研发人员：黄凯； 孙建刚刘俊有尹艳丽周洪宇； 李亚强黄英彭龙舟

受保护技术用户：北京科技大学

技术开发日：2017.11.14

技术发布日期：2018.04.20