高分散钴钼双金属催化剂的制备方法及应用

高分散钴钼双金属催化剂的制备方法及应用

（19）国家知识产权局

（12）发明专利申请

（10）申请公开号

（43）申请公布日期

（21）申请编号2.6

（22）申请日期：2022年10月31日

（71）申请人河北建材职业技术学院

地址：河北省秦皇岛市海港区文峪区

8号路

申请人：东北大学秦皇岛校区

（72）发明人 纪福顺 李小娟 赵斌 郭锐

（74）专利代理机构北京吉龙知识产权代理有限公司

专利代理人 周翠兰

（51）国际法

/882(2006.01)

C02F1/72(2006.01)

/38(2006.01)

（54）发明名称

一种高分散钴钼双金属催化剂的制备方法

（57）摘要

一种高分散钴钼双金属催化剂的制备方法

本发明属于新材料及环境净化技术领域，具体涉及一种

高分散性 Co

莫

催化剂及其用于激活过硫酸盐处理的用途

该方法有效地解决了目前

双金属催化剂的反应传质效率和矿化率较低。

一系列低

钼双金属催化剂具有优异的催化性能，能够满足实际应用

该方法具体包括以下步骤：步骤1.称量

尿素、可溶性钴盐和可溶性钼盐，溶于100毫升

蒸馏水，搅拌均匀，即得溶液A；步骤2.

将液体A转移至聚四氟乙烯水热反应器中，加热至120

℃，保存10小时。

权利要求：1 页 说明：5 页 附件：5 页

2023.01.03

1.一种高分散钴钼双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1.称取尿素、钴可溶盐、钼可溶盐，溶于100ml蒸馏水中，搅拌均匀，即得

至溶液 A；

步骤2、将溶液A转移至聚四氟乙烯水热反应器中，加热至120℃，保温10小时；

步骤3：将反应得到的沉淀离心，用去离子水清洗1-3次，放入烘箱中，

60-90℃干燥10-15小时；

步骤4、将干燥后的紫色粉末放入管式炉中，在氢气氛围中以固定的升温速率加热煅烧。

以 5°C/min 的速度升温；样品在 600‑800°C 下储存 1 小时；

步骤5.将煅烧后的样品放入液氮中冷冻20-60分钟；

步骤6、将冷冻干燥后的样品放入行星球磨机中，球磨1小时，即可得到本发明的高分散钴钼双金属合金。

一种催化剂。

2.根据权利要求1所述的高分散钴钼双金属催化剂的制备方法，其特征在于：钴

所述可溶性盐为六水氯化钴可溶性盐；所述钼可溶性盐为四水七钼酸铵可溶性盐。

3.根据权利要求1所述的高分散钴钼双金属催化剂的制备方法，其特征在于：尿素

元素、钴可溶盐、钼可溶盐的摩尔比为3:1:1。

4.根据权利要求1所述的高分散钴钼双金属催化剂的制备方法，其特征在于：氢气

气体气氛为氢含量为5％的氢氮混合气体。

5.根据权利要求1所述的高分散钴钼双金属催化剂的制备方法，其特征在于：煅烧后的

烧成温度为600-800℃。

索赔

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一种高分散钴钼双金属催化剂的制备方法

技术领域

[0001]

本发明属于新材料及环境净化技术领域，具体涉及一种高分散Co

莫

催化剂和

本发明公开了一种利用活化过硫酸盐处理有机废水的方法。

背景技术

[0002]

随着社会经济的快速发展和化工、医药、农业等行业的集约化发展，许多化合物，如杀虫剂

农药、抗生素和染料可以进入水环境。它们可以通过生物放大作用在人体内积累，破坏

它影响人体的内分泌系统、生殖系统和免疫系统，并诱发癌症和神经系统疾病，具有“三重致病”效应。

对人类健康构成巨大威胁，对社会可持续发展和经济快速绿色增长产生严重影响。

其中有毒有害、难降解的有机污染物是水污染治理过程中的重点和难点。

寻求一种新型、高效、环境友好的高浓度有机污染物降解技术至关重要。

根自由基（SO

·

‑

)是近年来发展起来的一项新型水处理技术。

它因能处理难降解有机物、对环境污染小等优点而受到广泛关注。

·

‑

) 与羟基相比

自由基具有较高的氧化还原电位（SO

·

‑

:E

=2.5-3.1V，羟基：E

=1.8-2.7V），且更长时间

半衰期（T·SO

·

‑

=4×10‑5s，T·OH=10‑9s），羟基自由基主要通过氢原子的提取或添加进行反应。

硫酸根自由基更容易直接发生电子转移反应，从而大大增加

减少了与污染物的接触机会，有利于污染物的降解和矿化，在环境污染控制领域具有重要意义。

前景。

[0003]

现有研究表明，过渡金属离子可以有效活化过硫酸盐，产生大量自由基，其中钴离子

合作

2+

)的催化活性最高，但由于金属离子一般具有毒性，该工艺并不适用于水处理。

催化剂的使用受到很大的限制，同时均相反应体系中的金属离子难以回收，造成催化剂的不必要消耗。

采用非均相钴基催化剂活化过硫酸盐可以有效解决上述问题。

因此，研究人员开发了大量的固相钴基催化材料，Co

在过硫酸盐活化中表现出很强的催化活性

性能，但单金属催化剂中 Co 的存在

2+

/Co

3+

该限速反应受废水pH值影响较大，金属离子浸出严重。

因此提高钴基催化剂的综合性能一直是催化材料领域的重要研究课题。

最重要的。

[0004]

目前，改性钴基催化剂常用的方法是引入其他过渡金属元素来制备

双金属催化剂可以有效提高单金属催化剂的催化活性，使各

该金属具有广泛的潜力来发挥其化学特性。现有的铝钴层状双氢氧化物和钴锰尖晶石

晶石型氧化物等钴基双金属催化剂减少了金属离子的浸出，但

在一定程度上存在传质效率低、矿化率低等缺陷，仍无法有效突破不均匀

相催化的局限性。

[0005]

综上所述:该制备方法环境友好,催化性能优良,矿化率较高,浸出率较低,符合

钴基双金属催化剂对于实际应用尤为重要。

手动的

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中国

发明内容

[0006]

针对上述问题，本发明提供了一种高分散钴钼双金属催化剂的制备方法。

有效解决了目前双金属催化剂反应传质效率低、矿化率低等一系列实际问题；

该方法制备的钴钼双金属催化剂具有优异的催化性能，能够满足实际应用的需要。

[0007]

为了实现上述目的，本发明的高分散钴钼双金属催化剂的制备方法具体包括以下步骤

步：

[0008]

步骤1、称取尿素、钴可溶盐、钼可溶盐，溶于100ml蒸馏水中，搅拌均匀。

即得溶液A；

[0009]

步骤2、将溶液A转移至聚四氟乙烯水热反应器中，加热至120℃，保温10小时；

[0010]

步骤3.将反应得到的沉淀离心，用去离子水清洗1-3次，将清洗过的沉淀放入烤箱中。

然后在60-90℃下干燥10-15小时。

[0011]

步骤4.将干燥后的紫色粉末放入管式炉中，在氢气氛围中加热煅烧，升温速度为

固定在5°C/分钟；样品在600-800°C下储存1小时。

[0012]

步骤5.将煅烧后的样品在液氮中冷冻20-60分钟。

[0013]

步骤6.将冷冻样品放入行星球磨机中研磨1小时，以获得高度分散的钴钼

双金属催化剂。

[0014]

本发明的高分散钴钼双金属催化剂可用于有机污染物的催化氧化降解。

[0015]

钴的可溶盐为六水氯化钴可溶盐；钼的可溶盐为四水七钼酸铵。

可溶性盐。

[0016]

尿素、钴可溶盐、钼可溶盐的摩尔比为3:1:1。

[0017]

氢气气氛为氢含量为5%的氢氮混合气体。

[0018]

煅烧温度为600～800℃，更优选700℃。

[0019]

本发明的效果显著。

[0020]

本发明的高分散钴钼双金属催化剂具有较高的催化性能，并且能够

罗丹明B染料的去除率在10分钟内达到99.9％(如图7所示)。

[0021]

与现有技术相比，本发明具有以下优点：1.通过引入低价钼，催化剂表面

Co(II)和Co(III)的存在（如图4所示）以及低价钼的辅助（如图5所示）可以实现快速

活化的过硫酸盐不断产生 SO

·

‑

2.在催化剂制备过程中，引入氧空位（如图6所示）。

整个体系中有大量单线态氧生成，自由基和非自由基都参与了有机物的降解。

冷冻处理使得催化剂高度分散，暴露出更多的活性位点，保证了催化剂的优异降解。

4、制备的钴钼双金属催化剂纯度高，无明显杂质，纯度可达98%以上。

附图的简要说明

[0022]

图1为实施例1和实施例3样品的XRD扫描测试图。

[0023]

图2 不同制备条件下样品的扫描电子显微镜图像。

[0024]

图3为实施例1和实施例3的样品的比表面积的图表。

[0025]

图4 对比例样品3的Co元素XPS图

[0026]

图5 对比例样品3的Mo元素XPS图

[0027]

图6 对比例样品3的O元素XPS图

手动的

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中国

[0028]

图7为实施例中的样品对罗丹明B染料的降解情况的曲线图。

[0029]

图8为实施例和比较例中的样品对罗丹明B染料的降解情况图。

详细方法

[0030]

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

[0031]

例 1.

[0032]

一种高分散钴钼双金属催化剂，化学式为Co

莫

制备方法包括以下步骤：称量

3mmol尿素、1mmol六水氯化钴、1mmol四水七钼酸铵，溶于100ml蒸馏水中，搅拌均匀，即得

将溶液A转移至聚四氟乙烯水热反应器中，加热至120℃，保温10小时。

将沉淀离心，用去离子水洗涤1-3次，然后放入60-90℃的烤箱中干燥。

10‑15小时。将干燥的紫色粉末放入管式炉中，然后在氢气气氛中以

恒速5℃/min升温，样品在600-800℃下放置1小时，即得到本发明的钴钼双金属催化剂，记为CMO-0。

[0033]

使用2θ范围为10-90°的X射线衍射仪对粉末样品进行测试。

结果如图1所示。从图1可以看出，样品和Co

莫

标准PDF卡基本上完全符合这一点

该方法可以制备相对纯净的Co

莫

纳米粉末。本实施例中催化剂CMO-0的扫描电子显微镜图像如图2所示

如左图所示，可以看出样品有少量团聚现象。

[0034]

示例 2.

[0035]

一种高分散钴钼双金属催化剂，化学式为Co

莫

制备方法包括以下步骤：称量

3mmol尿素、1mmol六水氯化钴、1mmol四水七钼酸铵，溶于100ml蒸馏水中，搅拌均匀，即得

将溶液A转移至聚四氟乙烯水热反应器中，加热至120℃，保温10小时。

将沉淀离心，用去离子水洗涤1-3次，然后放入60-90℃的烤箱中烘干。

10‑15小时。将干燥的紫色粉末放入管式炉中，然后在氢气气氛中以

将样品在600-800℃下保温1h，将烧结后的样品在液氮中冷冻20min，然后放入

将混合物放入行星球磨机中，球磨1h，得到本发明的高分散钴钼双金属催化剂，记为CMO-1。

[0036]

CMO-1催化剂的SEM照片如图2右图所示，从图中可以看出

合作

莫

粉体颗粒细化，与实施例1样品相比，样品粒径明显减小，且分散程度较高。

[0037]

示例 3

[0038]

一种高分散钴钼双金属催化剂，化学式为Co

莫

制备方法包括以下步骤：称量

3mmol尿素、1mmol六水氯化钴、1mmol四水七钼酸铵，溶于100ml蒸馏水中，搅拌均匀，即得

将溶液A转移至聚四氟乙烯水热反应器中，加热至120℃，保温10小时。

将沉淀离心，用去离子水洗涤1-3次，然后放入60-90℃的烤箱中烘干。

10‑15小时。将干燥的紫色粉末放入管式炉中，然后在氢气气氛中以

将样品在600-800℃下保温1h，将烧结后的样品在液氮中冷冻40min，然后放入

将混合物放入行星球磨机中，球磨1小时，即得到本发明的高分散钴钼双金属催化剂，记为CMO-2。

[0039]

CMO-2材料的比表面积测试结果如图3所示，实施例1中样品的比表面积为

17.334米

·G

-1

实施例3的比表面积为36.413m

·G

-1

这表明CMO-2材料的比表面积大大增加。

改进有利于提高催化活性。

[0040]

CMO-2样品中Co、Mo和O元素的XPS谱图如图4、5、6所示。图4显示Co元素包括Co

2+

和公司

3+

图5表明与实施例1样品相比，CMO-2中低价Mo含量较高。图6表明O

手动的

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中国

这些因素对催化性能有显著的影响。

[0041]

采用本实施例制备的高分散钴钼双金属催化剂活化过硫酸盐，测试其对罗丹明的活性。

详细实验条件为：将10 mg CMO-2催化剂置于100 mL罗丹明B溶液中。

罗丹明B浓度为30mg/L，实验温度为26℃，调节溶液pH为7，使用磁力搅拌器保证混合。

30分钟吸附达到饱和后，加入10mg过硫酸盐促进降解反应，罗丹明B降解效果如图

如图7所示，罗丹明B的降解效率在10分钟内达到了99.9％，证明了本发明所述催化剂的高效性。

特征。

[0042]

示例 4

[0043]

一种高分散钴钼双金属催化剂，化学式为Co

莫

制备方法包括以下步骤：称量

3mmol尿素、1mmol六水氯化钴、1mmol四水七钼酸铵，溶于100ml蒸馏水中，搅拌均匀，即得

将溶液A转移至聚四氟乙烯水热反应器中，加热至120℃，保温10小时。

将沉淀离心，用去离子水洗涤1-3次，然后放入60-90℃的烤箱中烘干。

10‑15小时。将干燥的紫色粉末放入管式炉中，然后在氢气气氛中以

将样品在600-800℃下保温1h，将烧结后的样品在液氮中冷冻60min，然后放入

将混合物放入行星球磨机中，球磨1小时，即得到本发明的高分散钴钼双金属催化剂，记为CMO-3。