双碳情报公众号上线，关注海水直接电解制氢技术研发与示范进展

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海水直接电解制氢技术研发及示范进展分析

清洁高效低成本电解制氢技术被视为推动氢能产业发展的关键。未来全球氢气需求量大幅增长，仅靠纯水电解难以满足。海水电解制氢可有效利用丰富的海水资源，并产生氯等副产品，降低综合成本。此外，通过同时联产淡水、结合可再生能源，可为沿海及偏远海岛地区提供应对淡水短缺、实现能源自给的新途径。但传统海水制氢往往采取先淡化净化再制氢的间接路线，存在设备及运维成本高、工艺流程复杂等问题。自2022年谢和平院士在海水直接电解原位制氢方面取得颠覆性突破以来，国内外多个团队陆续取得进展。 近日，科技部批准了首个海水直接电解制氢共性技术项目“兆瓦级抗波动海水直接电解制氢关键技术及装备集成应用研究”[1]，对推动我国在海水制氢领域确立全球领先地位具有重要意义。本文对全球海水直接制氢技术最新研发与示范进展进行综述和分析，并展望未来发展趋势。

1. 海水直接电解制氢技术

海水电解制氢技术自20世纪中叶开始发展，目前工业示范主要采用的方式是将海水淡化技术(如海水反渗透技术)与成熟的商业化电解槽相结合进行间接制氢。虽然反渗透技术已经足够成熟且成本相对较低，但进一步去离子处理会大幅增加成本。与海水电解间接制氢相比，海水电解直接制氢不需要外部海水淡化及后续净化设备，可以简化工艺流程、降低能耗、节省技术成本。但直接利用海水制氢存在较大的技术挑战[2]。首先，海水中氯离子浓度较高，会发生析氯反应，该反应动力学比析氧反应更快，会与阳极析氧反应竞争，降低转化效率。 其次，天然海水成分复杂，杂质多，包括多种可溶性阳离子、细菌/微生物、固体杂质和沉积物等。直接使用海水进行电解，可能造成电解槽电极、催化剂、隔膜等关键部件的污染、腐蚀或中毒，缩短设备的使用寿命。另外，海水电解会造成阴极局部pH值升高，当超过9.5时，可能造成催化剂降解、氢氧化物在阴极表面析出，导致反应活性迅速下降。天然海水中杂质对海水电解的影响如表1所示[3]。

表1 盐度约3.5%的天然海水中杂质平均浓度及其对海水电解的影响

目前，应对上述挑战的主要策略包括催化剂工程和系统创新（如集成高效原位海水淡化组件）。

1. 催化剂工程

（1）阴极催化剂工程。海水电解过程中电解质pH值不断变化，即使在低至10 mA/cm2的电流密度下，pH值也在5~9之间变化。阴极局部pH值明显升高，生成Ca(OH)2、Mg(OH)2等，粘附在催化剂表面造成催化剂失活。另外，Cl–的存在引起的析氯反应产物也会阻碍阴极析氢反应，造成电极腐蚀，因此需要开发具有抗Cl–毒性和抗沉淀性能的催化剂。阴极析氢反应催化剂主要以耐腐蚀性能优异的过渡金属材料为基础，增强其活性和稳定性的主要策略包括电子结构调控、局部环境调控和界面工程等。 例如，天津大学凌涛教授与澳大利亚阿德莱德大学乔世章教授联合研究团队在催化剂表面引入硬质Lewis酸层，分解水分子并捕获催化剂周围原位生成的大量羟基阴离子OH-，使OH-优先富集，抑制催化剂表面氯化学反应。此外，Lewis酸层与OH-的结合减少了Mg2+和Ca2+对OH-的捕获，从而避免了沉淀。基于Lewis酸改性阴极和阳极的海水电解槽在使用天然海水时，在500 mA/cm2下实现了100小时以上的运行稳定性，并在1.87 V和60 ℃下表现出工业要求的1 A/cm2电流密度[4]。

（2）阳极催化剂工程。海水制氢阳极催化剂面临的最大挑战是氯析出反应与氧析出反应的竞争及其产物引起的腐蚀。设计阳极催化剂时可考虑以下关键策略[5]：①设计过电位低的高活性催化剂强化氧析出反应，如碱性条件下高活性的镍基催化剂；②用热力学更有利的电氧化反应取代氧析出反应，如尿素氧化、硫氧化、肼氧化等；③在电极表面/附近构建Cl-选择性​​渗透屏障，抑制氯析出反应；④利用催化剂表面附近Cl-进行动态催化剂重构或原位生成Cl2进行级联反应。

2.制度创新

传统纯水电解槽在直接电解海水方面存在局限性，创新的电解槽设计对于开发高效的海水电解槽至关重要。一些创新的系统设计包括[6]：①双极膜电解槽，采用由聚合物阳离子交换层和阴离子交换层组成的双极膜。可以将不同的pH环境耦合到单个电解槽中，并为每个半反应独立选择最佳pH条件，即在阳极产生局部碱性环境以阻碍氯离子的氧化，在阴极阻断Ca2+/Mg2+的传输以防止沉淀。然而，双极膜的不稳定性及过电位高的问题需要解决。②防水渗透膜耦合自润湿电解质电解槽。 深圳大学、四川大学谢和平院士、南京理工大学邵宗平教授采用疏水多孔聚四氟乙烯基防水透气膜作为气路接口、浓氢氧化钾溶液作为自润湿电解液，实现了基于自驱动相变机理的原位水净化与海水电解一体化装置。实际应用条件下，该装置在250 mA/cm2电流密度下稳定运行3200小时以上[7]。③正渗透水分解，该设计将正渗透与水分解结合起来，海水中的Ca2+、Mg2+、CO2、Cl−等阳离子和阴离子被隔离在水分解室外，该方法很大程度上依赖于半透膜的选择性。④微流控无膜电解器，两个平行的电极板分别涂有析氢和析氧催化剂，电极板之间的距离约为100微米。 当电解液在催化板之间流动时，在相应的电极上会产生氢气和氧气。狭窄通道的升力将气体推向产生气体的电极板，因此两种气体不会混合。由于没有使用隔膜，因此不会受到膜稳定性的限制。

二、2023年以来研发示范进展

2023年以来，海水直接电解制氢受到学术界和工业界的广泛关注，近期技术研发和示范的重要进展如下：

（1）谢和平院士团队成功中试海水原位电解制氢技术，并将其应用于工业领域。自2022年11月原位直接海水电解制氢研究成果在《自然》杂志发表以来，2023年6月，该团队与东方电气集团联合开展了全球首次无脱盐海上风电原位直接海水电解制氢技术中试，成功验证了真实条件下的运行可靠性[8]。2023年10月，与中国核工业集团公司签署项目合作协议，将无脱盐原位直接海水电解制氢技术应用于长庆油田。这是该技术在海上中试成功后首次应用于工业废水制氢领域[9]。

（2）澳大利亚阿德莱德大学乔世章教授团队利用氯吸附作为催化剂，实现了工业级高性能海水电解。2023年9月，该团队利用Cl−在某些典型析氧反应催化剂特定催化位点上的吸附行为，引起材料结构的变化，从而增强催化剂的活性和稳定性。他们在工业级碱性电解槽（电极面积120平方厘米）中实现了高性能碱性海水直接电解，与在纯水中运行的商用级碱性电解槽相比，降低了20.7%的电耗[10]。

（3）中国科学院大连化学物理研究所实现1标准立方米/小时海水直接电解制氢长期稳定运行，研制出高性能自支撑非贵金属阳极催化剂。2023年9月，中国科学院大连化学物理研究所王二东研究员团队研制出1标准立方米/小时海水直接电解制氢装置，连续稳定运行2000小时以上，实现1标准立方米/小时海水直接电解制氢装置长期稳定运行[11]。2024年4月，于红梅研究员、邵志刚研究员团队采用“水热+退火”合成策略，在泡沫镍基底上构筑出富含氧空位的自支撑非贵金属异质结构催化剂，可稳定阳极过程中羟基中间体的吸附，避免氯离子的竞争吸附。 将上述材料作为电极用于非贵金属阴离子交换膜海水电解，实现了300小时以上的稳定运行，电压衰减速度快[12]。

（4）山东师范大学唐波与电子科技大学孙旭平联合研发出高稳定性阴极。2023年12月，该团队采用原位生长策略，在泡沫镍上构筑出微柱状（NiFe）C2O4自支撑电极（NiFe）C2O4/NF。通过C2O42−到CO32−的原位碳氧阴离子自转化策略，保护高价位金属反应位点免受Cl-腐蚀，在碱性海水电解中实现高氧化活性（1 A/cm2时过电位为349 mV）和优异的稳定性（1 A/cm2下稳定电解600小时，活性衰减很小）[13]。2024年4月，该团队通过构筑蜂窝状三维电极，实现了微观气泡/沉淀物输运体系的概念。 该体系具有很强的抗沉淀海水还原功能，能够将大量小尺寸的氢气泡均匀释放到阴极的几乎每个角落，持续排斥镁和钙的沉淀。基于此阴极的流式电解槽在天然海水中以0.5 A/cm2运行150小时，稳定保持氢气法拉第效率接近100% [14]。

（5）温州大学王顺团队通过原子层沉积开发出海水电解高效双功能阳极催化剂。2024年3月，温州大学王顺、陈宪、郭大英团队通过原子层沉积技术将超薄非晶态氧化钼（MoO3）层引入到三维碳布（CC）上有序串珠状氧化钴（CoO）阵列中，形成类豇豆结构催化剂（MoO3@CoO/CC）。通过MoO3对CoO表面的精准调控，可优化过电位和界面活性，改善析氧反应动力学。同时，MoO3还能阻止Cl-到达催化活性界面，从而抑制析氯反应。 基于该催化剂组装的双电极液流电池，在1.93 V、1 A/cm2条件下，电解时间长达500小时，法拉第效率超过95%[15]。

（6）南京大学李朝胜团队开发出高效层状双氢氧化物催化剂。2024年3月，该团队设计了一种基于层状双氢氧化物（CoFe-LDHs）的电催化剂，该催化剂具有独特的层状结构、高比表面积、组分可调，在碱性环境下具有较高的析氧反应活性。通过在中间层引入碳酸根离子、在表面锚定石墨烯量子点，有效阻止了氯离子的不良吸附，提高了电催化剂对氯离子的耐腐蚀性能。电解海水产氢在约1.25 A/cm2的电流密度下可稳定运行2800小时。用该电催化剂构建的光伏海水电解装置，析氧反应选择性接近100%，在约440 mA的大电流下，太阳能到氢能的转化效率达到18.1% [16]。

（7）中国科学院理化技术研究所利用有机分子氧化反应取代析氧反应，提出了与海水耦合电化学重整废旧PET塑料产氢的策略。2024年2月，陈勇研究员团队设计了一种Pd复合电催化剂，可以高选择性地将废旧PET塑料重整为高附加值的乙醇酸。它不仅可以提高催化活性，还可以在催化剂表面形成阴离子层，排斥氯离子，提高催化剂的稳定性。在模拟海水环境中，该系统在1.6安培的工业电流下可以稳定运行100小时以上，实现了高附加值化学品的合成，同时通过电解海水生产氢气，降低制氢成本[17]。

（8）国家能源集团、烟台中集来福士获得中国船级社原则认可证书。2024年3月，中国船级社（CCS）为中集来福士等联合研制的“一站式海上绿色氢、醇、氨生产作业系统”颁发了原则认可证书。该系统搭载H206半潜式海上平台，建设1.5兆瓦海上光伏系统，开展离网光伏电解制氢（包括质子交换膜电解制氢、碱性电解制氢、海水直接电解制氢）、高压储氢、绿色甲醇和绿色氨合成、离网系统控制等关键技术研究，打通海上绿色制氢与下游氢基化工耦合的一体化工艺流程[18]。

3. 未来发展趋势

直接电解海水是实现长期可持续电解制氢的一种有前途的途径。尽管这项技术已经取得了很大进展，但大部分研究仍处于实验室研发阶段。要实现商业化部署，仍需解决一些关键挑战[19]，[20]，[21]：

（1）开发高活性、高选择性、耐久性的催化剂是技术研发的核心。需要进一步研究海水分解对催化剂的反应机理，了解整个催化过程。海水电解质复杂的化学环境使催化活性位点难以区分，需结合原位技术与理论计算，探索催化剂结构、活性和能量的变化。过渡金属基催化剂潜力巨大，需开发产率高、成本低的简便合成工艺。利用形貌学和电子工程加强对催化剂的精确控制、设计具有亲水表面的多孔纳米结构是提高催化剂性能的有效策略。也可考虑应用高熵材料和防腐涂层来解决催化剂的耐腐蚀和耐沉淀问题。

(2)电解系统设计需考虑所有关键部件在真实海水条件下的稳定性，开发更多非常规实用的海水电解装置，考虑更广泛的应用场景。与目前商业化的纯水电解器相比，海水电解系统还需要考虑双极板、水循环系统等部件的耐腐蚀性能。此外，一些创新的电解器设计已取得令人鼓舞的成果，如可排除Cl-和Na+的双极膜电解器、Cl选择性膜电解器、液-气-液相变迁移驱动的海水原位分解电解器、无膜电解器等。除了制氢外，还可考虑海水电解的附加功能，如海水淡化、阳极联产氯/含氯产品等。将海水电解与海上可再生能源耦合是降低综合成本、谋求更多效益的可行途径。

参考

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[1] 科技部批准首个海水直接电解制氢共性技术项目。

[2] 何文江, 李晓霞, 唐晨等. 和 和 . ACS Nano, 2023, 17(22): 22227-22239.

[3] A, Park H, El-F 等人，关于 P: 和 。Fuel，2023，361: 。

[4] 郭建新, 郑勇, 胡志平, 等. 地方志, 2023, 8.3: 264-272.

[5] 何文江, 李晓霞, 唐晨等. 纳米尺度下的纳米尺度结构与纳米粒子的相互作用. ACS Nano, 2023, 17.22: 22227-22239.

[6]金红叶,徐建,刘红等. 2023,9.42:.

[7] 谢惠平, 赵志勇, 刘婷, 等. A-based for., 2022, 612.7941: 673-678.

[8] 全球首个无需淡化海水直接电解海上风电制氢项目在福建试点成功。

[9] 海水制氢技术“牵手”我国最大油气田，长庆油田计划采用电解法生产氢气。

[10] 刘华, 沈伟, 金红叶, 等. High‐ with. , 2023, 62(46): .

[11] 新型海水直接电解制氢装置已连续运行2000小时以上。

[12] 那建昌, 余红梅, 贾绍义, 等. 非贵金属基阴离子交换树脂。 ，2024，91：370-382。

[13] 李志雄, 姚永昌, 孙绍杰, 等. 自对NiFe长期水平的研究. , 2024, 63.1: .

[14] 梁菁, 张杰, 蔡志伟, 李志雄, 等. / 在 - 级别。 ，2024，15：2950。

[15]周玲,郭丹燕,吴立华,等. A Self-High-of., 2024, 15: 2481

[16] 范荣立, 刘春红, 李志华, 等. At-level. , 2024,7: 1-10.

[17] 刘可胜, 郭晓婷, 刘朝晖, 等. PET-Seq. 2024, 2024.

[18] 我国首个一站式海上绿色氢气、酒精、氨生产项目获得船级社认证。

[19]金红叶,徐建,刘红等. 2023,9.42:.

[20] 冯翠玲, 陈敏, 杨志勇等. 遗传学与分子遗传学, 2023, 162: 203-226.

[21] 梁菁, 李志雄, 何鑫, 等: Nice, , 和. Today, 2023, 69: 193-235.

（岳芳）