东京奥运会金牌掉皮事件：揭秘金牌制作工艺与镀层剥落原因

东京奥运会金牌掉皮事件：揭秘金牌制作工艺与镀层剥落原因

前段时间曝光的东京奥运会金牌剥落事件，显然金牌并非纯金打造，这一点已经没有争论的余地，毕竟这已经是共识。根据国际奥委会的相关规定，每枚金牌至少要含6克黄金，含银量要达到92.5%，金牌直径至少要达到60mm，厚度至少要达到3mm。也就是说，金牌是以银为基底，在基底表面镀上一层金。镀金的工艺有电镀、化学镀、真空镀。你觉得是采用哪种工艺？镀层剥落的原因是什么？（有兴趣的可以先自己分析一下，或者在网上找一些解释或答案，或者看完这篇文章，也许会有自己的答案）

表面金属涂层技术是对基材表面进行装饰、保护和获得某些特殊性能的表面工程技术，也是金属沉积技术和表面金属涂层技术，具体分类如下

01电镀

电镀又称水镀或水电镀，除非另有说明，一般都称为电镀。电镀是利用电解的原理，使导体（待镀工件）镀上一层金属镀层的方法。注意是电解的原理，乍一看和阳极氧化的原理很像，都是在阴极发生还原反应，在阳极发生氧化反应，只是电解液的不同反应生成的物质不同而已。阳极氧化的原理可以查看以前的文章：。

阳极氧化是在酸性电解液中进行的，工件作为阳极；水镀则相反，是在含有预镀金属的盐溶液中，以待镀工件为阴极，镀层金属或其他不溶性物质为阳极，通过电解使镀液中预镀金属的阳离子还原，沉积在待镀工件表面形成镀层。

电镀原理（以镀铜为例）：

在电源作用下，电流流向阳极，阳极板不断失去电子，失去电子的金属铜离子扩散到镀液中（即阳极的溶解过程）；在电源电位的驱动下，失去的电子沿电流的反方向移动，通过直流电源富集到阴极上，而铜离子在阴极上不断获得电子，被还原成金属镀层。

阴极（镀层部分）：[Cu2+]+2e→Cu（主反应）

2[H+]+e→H2↑（副反应）

阳极（镍板）：Cu －2e→Cu2+（主反应）

4[OH-]－4e→2H2O+O2↑+4e （副反应）

注意电镀必须在通电条件下进行，因此阴极和阳极材料必须能够导电。所以对于塑料件的电镀，由于塑料件是不导电的，所以不能立即进行电镀，需要进行前处理，其中最重要的一步就是化学镀。

02化学镀

化学镀是一种不需要通电的自催化镀方法，它是根据氧化还原反应的原理，在含有金属离子的溶液中，利用强还原剂将金属离子还原成金属并沉积在各种材料表面，形成致密的镀层。

化学镀的原理（以化学镀镍为例）：

1、化学镀镍溶液加热后，在催化剂作用下，次磷酸盐脱氢生成亚磷酸盐，同时析出初生生态原子氢：

[H2PO2-]+H2O→[HPO32-]+[H+]+2H

2、初生原子氢吸附在催化金属表面，使其活化，还原溶液中的镍阳离子，并在催化金属表面沉积金属镍：

[Ni2+]+2H→Ni+2H+

3、催化金属表面初生的原子氢将次磷酸盐还原为磷；同时，由于催化作用，次磷酸盐分解生成亚磷酸；原子氢也合成氢气并释放出：

[H2PO2-]+H→H2O+[OH-]+P,2H→H2↑

4、镍原子与磷原子共同沉积，形成镍磷合金层：Ni+P→NI-P合金（固溶体或非晶态）

因此从上述反应可以看出，除了镍之外，还生成了磷，磷与镍共同构成镀层成分。因此，次磷酸盐反应生成的化学镀镍层实际上是含磷2-15%的镍磷合金。

化学电镀的目的是在塑料制品表面生成一层导电的金属膜(通常是镀铜或镀镍)，为塑料制品电镀金属层创造条件。

03 电镀与化学镀的区别

其实化学镀的作用远不止是塑料件电镀的前处理。传统上，化学镀也可作为一种表面处理方法，应该归类为电镀，是电镀的一种。但化学镀与常规电镀有所不同。化学镀与常规电镀在原理上的区别在于，电镀需要外加电流和阳极，而化学镀则依靠镀件表面镀层的自催化反应。其特点如下：

1.化学镀表面极其均匀

只要催化基材与溶液接触，即可进行电镀，几乎是基材形状的复制，达到仿形的程度，不会像电镀那样出现因电场线分布不均匀而导致镀层厚度不均匀。

2.化学镀对工件形状要求不高

电镀无法对一些形状复杂的工件进行全表面镀覆，而化学镀则可以对任意形状的工件进行全表面镀覆，特别适合形状复杂、盲孔较深、精度要求高的中小型零件的表面强化处理。

3.化学镀对工件材质适应性强

化学镀可以镀制各种材质的金属件，包括半导体和非导体如玻璃、陶瓷、塑料等；而电镀主要适用于金属件，少部分塑料件需进行化学镀前处理。

4.化学镀结合强度高

化学镀的结合强度一般比电镀高，且不易剥落，甚至高于电镀硬铬和离子镀。

5、化学镀表面硬度高，耐磨性好。

其表面硬度可在Hv0.1=550/mm2(相当于HRc=55-72)范围内任意控制和选择；处理后的机械零件耐磨性好，使用寿命长，一般可提高3-4倍，有的可达8倍以上。

6.化学镀耐腐蚀性能强

化学镀镍层在酸、碱、盐、氨、海水等介质中均有良好的耐蚀性，其耐蚀性优于不锈钢。

化学镀虽然在很多方面优于电镀，但由于化学镀还存在以下缺点，因此无法取代电镀。

1、由于施加电流，电镀的镀速比化学镀快得多，同样厚度的镀层电镀完成时间要早于化学镀，化学镀的反应速度必须控制，不能太快，否则会出现各种镀层缺陷。

2、化学镀与电镀相比，溶液成分复杂，稳定性较差，溶液的维护、pH值调节、再生等都比较麻烦，材料成本较高。

3、很多化学电镀工艺的工作温度在90℃左右，维持这个温度也要消耗大量的能源。

4、化学镀的装饰效果不如电镀，目前市场上应用最多的化学镀是纯镍磷合金的一种颜色，而电镀可以实现很多种颜色。

因此，电镀工艺也有其化学镀无法取代的优点。首先，可沉积的金属和合金种类远多于化学镀。与化学镀相比，电镀最大的优点是效率高，镀层生长速度快。其次，价格远低于化学镀，工艺成熟，镀液简单易控制。基于这些优点，电镀在工业上的大规模应用已成为可能。

但电镀有一个致命的缺点：目前采用的电镀方法很多都是氰化物电镀，这种电镀毒性很大，对人体和环境的危害很大；电镀产生的废水、废气污染环境；环保问题也成为制约电镀行业发展的瓶颈。

化学镀和电镀都有各自的优缺点，当零件表面需要金属镀层时，到底是选择电镀还是化学镀呢？可以从以下几个方面考虑：

1.首先明确涂料的主要用途

如果主要目标是实现高耐腐蚀或耐磨性，那么化学镀通常是更好的选择，因为所得的镀层部件往往非常坚硬且孔隙率较低，因此更耐腐蚀和耐磨；

化学电镀常用于以下领域：

食品服务行业：如模具、食品加工机械零件。

石油和天然气工业：从阀门、球、塞到桶、管件等。

汽车工业：减震器、气缸、刹车活塞、齿轮等汽车重要零部件。

航空航天工业：阀门、活塞、泵、火箭部件。

化学工业：泵、搅拌叶片、热交换器、过滤装置等。

塑料和纺织品：模具、压模、机械零件、纺纱机、挤出机等。

如果主要目的是装饰的话，那么电镀比较合适，比如仿金电镀，用于各种首饰、奖牌等。

2.事实上，考虑工件形状的复杂性

对于形状复杂的工件，采用传统的电镀方法可能很难达到均匀的镀层，因此化学镀可能是更好的选择。

04 电镀层的分类

1.按电化学性质分类

所有的涂层都能对机体金属起到一定程度的保护作用，防止基体腐蚀，但不同的涂层对基体金属的保护机理有所不同。根据保护作用的性质，或涂层与基体之间的电化学关系，涂层可分为阴极涂层和阳极涂层。

从化学角度看，金属的活性是不同的，其活性的大小是由其能否从酸中取代氢离子或其他金属离子而决定的。这种活性的顺序就是金属的电化学序列，也是判断镀层极性的重要依据。

1）阳极镀层：镀层金属的活性比基体金属强，在使用条件下，当镀层遇到腐蚀介质时，镀层先腐蚀，而基体不被腐蚀，具有牺牲镀层来保护基体的特点。这类镀层为阳极镀层。典型的例子是钢铁上的镀锌。

2）阴极涂层：金属基体比金属涂层活性大，在使用条件下，涂层只有完全覆盖基体，才能起到保护基体的作用。如果涂层不完整或有孔隙、损伤，当发生腐蚀时，基体会被腐蚀破坏，而涂层不会腐蚀，基体腐蚀速度会更快。这种涂层为阴极涂层。例如钢铁上的镀铜、镀镍。

由于阴极涂层必须完整、具有一定厚度、孔隙率尽可能低才能对基体起到保护作用，因此从保护角度来说，应尽可能采用阳极涂层，而对于阳极涂层而言，涂层厚度对保护能力有决定性的影响。

需要注意的是，金属的电极电位是随介质和工况而变化的，因此镀层是阳极镀层还是阴极镀层取决于镀层所处的介质和环境。例如对于铁来说，锌在常态下是典型的阳极镀层，但在70~80℃的热水中，锌的电极电位变得高于铁，从而成为阴极镀层。再如锡在常态下对于铁来说是阴极镀层，但在有机酸介质中却成为阳极镀层。镉在常态下对于钢来说是阴极镀层，在海洋和高温大气中则是阳极镀层。金属铬在空气中很容易钝化，生成钝化膜，从而改变铬的电位，所以铬对于铁来说就成为阴极镀层。

2.按用途分类

（1）防护涂层：主要作用是保护母材免受腐蚀，对产品不规定装饰性要求。

（2）防护—装饰涂层：除能保护母材金属外，还能使零件变得美观。

（3）功能涂层：除具有一定的防护作用外，主要用于特殊的工作用途。

（1）保护涂层

防止基体金属在大气或其他环境中腐蚀的镀层称为防护镀层。例如钢铁件上的锌、镉、锡等镀层以及锌基合金镀层（锌铁、锌钴、锌镍等）均属于此类镀层。对于钢铁件来说，

1）在正常大气条件下，采用镀锌进行防护，这种镀层应用十分广泛，约占电镀产量的50%以上。

2）在潮湿、海洋性大气环境下，可采用镀镉进行防护；考虑到镉对环境污染的严重性，近年来已采用锌基合金镀层来代替镀镉。

3）在食品加工工业中，镀锡层对有机酸有很好的耐腐蚀性能，它不仅防锈能力强，而且其产生的腐蚀性化合物对人体无害。

（2）保护装饰涂层

既能防止基体金属腐蚀，又具有美观外观的镀层称为防护装饰镀层。如钢件上的铜镍铬镀层、镍铁铬镀层、铜锡铬镀层等。它要求镀层既有耐腐蚀性，又有装饰性。这类镀层往往先镀“底层”，再镀“面层”，有时还有“中间层”。之所以这样，是因为很难找到一种能同时满足防护和装饰双重要求的单一金属镀层。有些镀层金属虽然耐腐蚀性强，但在使用环境下不能长时间保持光泽。另一些镀层金属虽然耐腐蚀性差，但能赋予产品持久的光泽，不易磨损。因此，将多层电镀的优点结合起来，互相弥补不足，得到既耐腐蚀又美观耐磨的多层防护装饰镀层。

以水龙头产品为例，水龙头电镀需要达到两个目的是：

第一、外观漂亮，电镀会让水龙头呈现出闪亮的视觉效果，有金属质感。

第二是防腐，防止水龙头基材受到水、空气等的腐蚀，影响水质的健康。

为了达到这种效果，常用三层电镀：镀铜/镀镍/镀铬。先镀铜作为底层，以增强电镀的附着力，再镀镍作为中间层。镍层（包括半光亮镍和全光亮镍）起防腐作用。由于镍本身硬度不高，颜色较暗，所以在镍层上还会镀一层铬，使表面变硬，增加亮度。

（3）修复涂层

能使局部磨损的工件局部或全部增厚或恢复其尺寸的镀层称为修复性镀层。一些大型机械零件，如火车、汽车、石油化工机械上的大型轴、曲轴、齿轮等，可用电镀修复，延长其使用寿命。深井泵轴可用电镀硬铬或镀铁修复。

（4）功能涂层

功能镀层利用镀层金属的各种机械、物理、化学性能来满足各种场合的需要。根据镀层的性能可分为以下几个主要类别。

1）耐磨减摩涂层通过提高产品表面硬度来增加其耐磨性。工业上多用镀硬铬，如各种轴、曲轴的轴颈，印刷滚筒的辊面，发动机气缸内壁和活塞环，冲压模具内腔等；用铅锡合金、铅锡铜合金等作为滑动接触面的减摩涂层，起润滑和减少滑动摩擦的作用。

2）抗高温氧化涂层：在高温下可能被氧化（腐蚀）的零件表面涂覆抗高温氧化涂层，以提高零件的抗高温氧化性能。例如，喷气发动机转子、叶片等由高熔点金属材料制成的一些特殊用途的工件，需镀镍、镀铬、镀铂锗合金等；有些情况下，也采用镍锗氧化物、镍铝氧化物等复合涂层，以提高金属材料的抗高温氧化性能。

3）磁性镀层：电子计算机设备中的磁环、磁鼓、磁盘、磁膜磁存储元件等都需要磁性材料。常用的磁性合金镀层有钴-镍、镍-铁、镍-磷-钴等。目前多采用电镀、化学镀的方法来制备磁性材料，以满足这种要求。通过改变电镀工艺参数，也可以调整镀层的磁性能参数。

4）可焊性镀层。有些电子元器件在装配时，需要进行焊接，为提高其可焊性，通常镀上锡、银或锡铅合金。金等材料属于此类镀层。如果还要求耐磨性，可镀上银锑合金、金钴合金、金锑合金等。

5）其他功能镀层。生产实践中应用的其他功能镀层还有很多。例如，为了增强热压时钢丝与橡胶的贴合性，可在钢丝上镀黄铜（铜锌合金）；为提高表面导电性，可镀铜或银。如要求导电性好，又有一定的耐磨性，则应镀金或银合金；为抵抗硫酸、铬酸的腐蚀，可镀铅。为防止局部渗碳，需镀铜，为防止局部渗氮，需镀锡；为增加反射率，可镀铬、银或高锡青铜；为消光或将光能吸收转化为热能，可镀黑镍、黑铬等。

3.按镀层组合分类

可分为简单结构、多层组合结构、复合涂层三类。

（1）结构简单

只采用单层镀层，又称单金属镀层。采用一层金属即可满足使用要求。

（2）多层复合结构

多层镀层可以由不同的金属镀层构成，例如：铜/镍/铬的三层结构；也可以由同一种金属构成，例如：耐腐蚀性能极强的双层镍、三层镍。

（3）复合涂层

它是以金属为基体，以非金属或金属颗粒为分散相，组成的具有弥散结构的镀层，即复合镀层，具有较高的耐磨性和较高的耐蚀性。电镀的发展趋势是利用复合镀技术，改善材料的表面结构或状态，提高材料的使用功能，扩大材料的应用范围，获得具有一定功能的镀层。

05 塑料件电镀

1、塑件材质选择

塑料的种类很多，理论上所有塑料都可以电镀，只是难度不同。但有些塑料与金属镀层结合力差，没有实用价值；有些塑料的物理性质与金属镀层差别很大，如膨胀系数大，在高温环境下很难保证其性能。目前常用的电镀塑料有电镀级ABS，或者含有ABS成分的塑料，如PC+ABS。其它如PP、PA、PSF、PC、PTFE等也有成功的电镀方法，但难度较大。

ABS为什么适合电镀？

ABS是由丙烯腈（A）、丁二烯（B）和苯乙烯（S）三种单体聚合而成。聚合物中的（B）组分保持非常细小的球状结构，经过粗化处理后，ABS中（B）组分表面部分溶解，在表面形成蜂窝状结构。然后经过处理，在这个蜂窝状结构中沉积一层钯配合物，然后将这种配合物还原为钯金属。钯是一种具有催化活性的金属。之后再经过化学镀镍或镀铜的过程，在钯的催化作用下，它们发生氧化反应，在ABS表面形成一层镍合金或铜合金层，随后塑料完成由不导电到导电的转变。

因此，（B）组分在粗化过程中易溶解，使塑料表面变得粗糙，获得良好的结合强度。因此，随着（B）组分含量的不同，ABS塑料的电镀能力也不同。无论是进口还是国产ABS，都应选择“电镀级”，即含15%～25%B组分（丁二烯）的ABS材料。非电镀级ABS含B组分较低，因此对粗化工艺控制要求更严格，否则不易获得结合强度好的涂层。

2. 塑件设计

在不影响外观和使用的前提下，塑料件的设计应尽量满足下列要求。

（1）电镀层不会掩盖注塑件的缺陷，反而会将其放大。因此，需要电镀的塑件应避免产生缩水等缺陷。

（2）避免盲孔。否则，盲孔内残留的处理液难以清洗干净，对下道工序造成污染，影响电镀质量。

（3）电镀过程中存在锐边变粗的现象。电镀中的锐边会造成尖端放电，导致边角处镀层凸起。因此应尽可能采用圆角过渡，半径至少为0.3mm。

（4）尽量减少塑件上的凹槽和凸起。这是因为深槽在电镀时易发生塑料外露，而凸起则易发生烧伤。凹槽深度不宜超过槽宽的1/3，底部应为圆弧形。有格栅时，孔宽应等于梁宽并小于厚度的1/2。

（5）镀件上应留有足够的安装空间，与挂具的接触面应比金属件大2～3倍。

（6）塑件的设计应使零件下沉时容易脱模。否则强行脱模可能会撕裂或扭曲镀件表面，或使塑件产生内应力，影响镀层的结合强度。

（7）需滚花时，滚花方向应与脱模方向一致，且在一条直线上。滚花条纹间的距离应尽量大。

（8）塑料件上尽量不要使用金属镶嵌物，否则镀前处理时镶嵌物容易被腐蚀。

3、电镀对塑料件的影响

（1）高光电镀

高光电镀效果的实现通常需要对模具表面进行良好的抛光，并对注塑件进行光亮镀铬处理。

（2）哑光电镀

哑光电镀效果的实现通常需要模具表面经过良好的抛光，并对注塑件进行亚铬处理才能获得效果。

（3）珍珠铬

珍珠铬电镀效果的实现通常需要模具表面经过良好的抛光，并对注塑件进行珍珠铬处理才能获得效果。

亮铬与珍珠铬的区别：

（4）蚀刻电镀

蚀刻电镀效果的实现通常需要通过不同的蚀刻方法对模具表面进行处理，并对注塑件进行光铬处理才能获得效果。

（5）混合镀

模具加工既有抛光件，也有蚀刻件，注塑件经过电镀后，有高光和蚀刻镀层的混合效果，突出某些局部特征。

（6）局部电镀

通过采用不同的方法，使成品表面局部呈现无电镀效果，与电镀部分形成对比，形成独特的设计风格。

（7）彩色电镀

通过采用不同的电镀液，电镀后沉积在塑料件表面的金属会反射不同的光泽，形成独特的效果。