多核壳结构镍基催化剂：低成本蔗渣制，高活性稳 800 小时，金属可回收

多核壳结构镍基催化剂：低成本蔗渣制，高活性稳 800 小时，金属可回收

本发明专利技术公开了一种应用于二氧化碳重整合成气技术领域的多核壳结构镍基催化剂及其制备方法和使用方法。本发明专利技术的催化剂采用水热处理后的甘蔗渣为载体，以镍为活性组分，以镁为助剂，通过等体积浸渍法得到所需的催化剂，其中各组分的质量百分比分别为15％Ni、5-15％MgO、70-80％碳。本发明专利技术制备的催化剂具有较高的活性和稳定性，在二氧化碳重整稳定性实验中可以维持至少800小时不失活。 该催化剂载体采用廉价的甘蔗渣为原料，通过水热合成制成水热炭，可实现甘蔗渣的综合利用，而使用过的催化剂通过简单的煅烧即可回收镍、镁金属，实现金属的循环利用，从而达到降低成本、节约资源、保护环境的目的。

基于多核壳及其和

下载所有详细技术信息

【技术实现步骤总结】

一种用于二氧化碳重整反应的多核壳结构镍基催化剂及其制备方法和应用

本专利技术属于过渡金属催化剂的制备

本发明涉及一种用于二氧化碳重整反应的核壳型镍基催化剂及其制备方法和应用，具体涉及该催化剂在二氧化碳重整生产合成气中的应用。

技术简介

随着工业化的实现，石油和煤炭的使用量不断增加，其燃烧产生的CO2也随之增加。有资料显示，全球大气中二氧化碳浓度从工业革命前至今一路飙升，并且每年还在以0.5%的速度增长。根据政府间气候变化专门委员会公布的预估数据，到2100年，全球大气中二氧化碳浓度将达到541-650℃。二氧化碳含量过高将导致全球平均气温升高，北半球年均温度循环剧烈动荡，全球气候波动性加大等严重的环境问题。另外，人体如果长期处于二氧化碳浓度过高的环境中，会出现头痛、头晕、耳鸣、气短、胸闷、乏力、心跳加快等症状，严重者会引起二氧化碳中毒。因此，二氧化碳利用技术的研究与开发是当前世界范围内的热点课题之一。 目前应用最为广泛的技术是二氧化碳重整生产合成气，其主要反应是甲烷。二氧化碳重整技术需要高温和催化剂的共同作用，因此催化剂的性能是研究二氧化碳重整技术的关键。该反应所用的催化剂多为负载型催化剂，目前工业上广泛使用催化活性良好的镍基催化剂。此外，添加剂也是影响催化剂活性的关键因素。添加剂本身对反应没有催化作用，但通过加入适量的添加剂，可以大大改善催化剂的性能，如增强活性组分与载体的相互作用，提高催化剂的还原能力；改变催化剂表面的酸碱性，进一步提高催化剂对反应气体的吸附能力；改善活性组分在载体表面的分散性，抑制活性组分的烧结等。

此外，载体可以为活性组分提供骨架，使活性组分分散，形成较高的分散度，还具有增加活性物质比表面积，提供合适的孔结构等作用。目前，镍基催化剂大多以金属氧化物(如氧化铝)为载体，此类催化剂在反应过程中容易产生积碳，导致催化剂失活。另外，催化剂使用后，难以实现镍金属的回收利用，造成资源浪费。现有技术制备的镍基碳载催化剂，活性金属仅负载在基质表面。将催化剂应用于甲烷二氧化碳重整反应时，反应气体的空速是影响甲烷和二氧化碳转化率的关键因素，反应气体的空速越大，催化剂用量越多，为了提高甲烷和二氧化碳的转化率，需要使用更多的催化剂。甘蔗是我国重要的糖料作物。 蔗渣是制糖工业的主要废弃物（占24%-27%），也是重要的可再生生物质原料。蔗渣年产量约2000多万吨。另外，与其他农作物秸秆相比，蔗渣纤维素和半纤维素含量较高，蛋白质、淀粉和可溶性糖含量较低，木质化程度较高。但由于蔗渣转化利用技术的限制，目前大部分蔗渣被直接焚烧或丢弃，利用率很低，不仅造成资源浪费，还带来环境污染。

技术实现思路

为了提高催化剂的活性和稳定性，实现催化剂的回收再利用，本专利技术的目的是提供一种用于二氧化碳催化重整的核壳结构镍基催化剂。另一目的是提供一种用于二氧化碳催化重整的核壳结构镍基催化剂的制备方法及使用方法。该催化剂活性高、稳定性好，可达到降低成本、节约资源的目的。本专利技术的技术方案：一种用于二氧化碳重整反应的多核壳结构镍基催化剂，该催化剂为甘蔗渣经除杂后水热合成得到的多孔核壳结构碳材料，然后将多孔核壳结构碳材料加入等体积的含有镍、镁离子的溶液中，经浸渍10～18小时后干燥得到镍基催化剂前驱体，然后在惰性气体或还原性气体下，将镍基催化剂前驱体进行碳热还原，得到核壳结构镍镁碳化物Ni-MgO@C； 按质量百分比计，该催化剂各组分含量为：镍 15%、氧化镁 5～15%、多孔核壳结构碳材料载体余量。进一步地，该催化剂在二氧化碳重整反应中的反应时间为0～800小时。具体的制备方法按如下步骤制备而成：步骤1、甘蔗渣除杂：将甘蔗渣脱水粉碎后，按100～180g：100～180g的比例与酸液混合，室温下浸泡10～20小时，然后用去离子水洗涤、过滤，直至上清液的pH为7，最后取滤液在100～110℃下干燥10～18小时，即得固体B； 步骤2、多孔核壳结构碳材料的制备：将上述步骤1得到的固体B放入水热反应器中进行水热碳化反应，然后用去离子水洗涤，再在100～110℃下干燥10～18小时，即可得到多孔核壳结构碳材料； 步骤3、镍基催化剂前驱体的制备：将含镍化合物溶解于去离子水中，该方法包括以下步骤：搅拌至完全溶解得到0.52mol/L的含镍溶液A，将含镁化合物溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解得到0.25～0.75mol/L的含镁溶液，与溶液A混合均匀，即得到溶液B； 然后将多孔核壳结构碳材料加入到与其等体积的溶液B中，室温下浸渍12-24小时，100-110℃下干燥12-24小时，得到固体C；步骤4，多核壳结构镍基催化剂：采用碳热还原法，将固体D置于惰性气体或还原性气体中，加热至800-1000℃后保温1-3小时，待温度降至室温，即可得到核壳结构镍镁碳化物Ni-MgO@C。

如上所述，步骤一中所用的酸溶液浓度为0.01-2mol/L，所用的酸为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸的水溶液中的任意一种。步骤二中水热碳化反应的条件为温度：150-250℃，反应时间：15-25h。步骤三中的含镍化合物为六水硝酸镍、六水硫酸镍、硫化镍、硫酸镍、氢氧化镍、卤化镍中的任意一种。步骤三中的含镁化合物为六水硝酸镁、七水硫酸镁、氢氧化镁中的任意一种。步骤四中，惰性气体为氮气、氦气、氩气、氙气或其混合物，还原气体为氢气、烯烃、炔烃或其混合物。 一种利用多核壳结构镍基催化剂进行二氧化碳催化重整的方法，其特征在于包括甲烷-二氧化碳重整反应的方法。 进一步地，所述甲烷-二氧化碳重整反应方法包括：采用上述催化剂，需在惰性气体或还原性气体氛围中，在850～950℃下还原处理1h，还原处理后，在反应压力10～、反应温度700～900℃、空速5～20L/(g·h)条件下，与甲烷-二氧化原料气进行重整催化反应，制得含H2和CO的合成气。进一步地，在750～850℃下，反应0～800小时的甲烷-二氧化碳重整反应中，原料气配置为甲烷：二氧化碳=1：1，甲烷和二氧化碳的转化率分别为85～89％和86～92％，混合气体中H2和CO的气体体积比为0.89～0.97。

本专利技术的优点和有益效果为：1、本专利技术的催化剂为核壳结构，小颗粒镍金属表面包覆一层无定形碳，周围留有空隙，检测显示无定形碳已石墨化，用于防止催化剂活性组分在高温下长时间团聚。甲烷-二氧化碳催化重整反应需要在高温下进行，无定形碳具有良好的热稳定性，包覆镍金属可有效抑制镍颗粒的团聚，同时金属镍颗粒分布在核壳结构中，不易与载体分离，可防止催化剂烧结。助剂Mg的加入，提供了碱性位点，有效提高了催化剂的稳定性及抗积碳能力。 2、本专利技术采用廉价、广泛获取的甘蔗渣通过水热碳化制备的多孔核壳结构碳材料作为载体，比传统碳源获取方法成本更低。催化剂以甘蔗渣为原料，可解决其利用率低，造成资源浪费的问题。

【技术保护要点】

1.一种用于二氧化碳重整反应的多核壳镍基催化剂，其特征在于，该催化剂由甘蔗渣除杂后水热合成多孔核壳碳材料，然后将多孔核壳碳材料加入等体积的含有镍和镁离子的溶液中，浸渍10～18小时，干燥后得到镍基催化剂前体，然后采用碳热还原法在惰性气体或还原气体下将镍基催化剂前体还原得到核壳镍镁碳化物Ni-MgO@C；以质量百分比计，该催化剂各组分含量为：15％镍、5～15％氧化镁，余量为多孔核壳碳材料载体，镍金属的粒径为20～27nm。/n

【技术特点概要】

1.一种用于二氧化碳重整反应的多核壳镍基催化剂，其特征在于，该催化剂的制备方法为：由甘蔗渣除杂后水热合成多孔核壳碳材料，然后将多孔核壳碳材料加入等体积的含有镍和镁离子的溶液中，浸渍10～18小时，干燥后得到镍基催化剂前体，再将镍基催化剂前体在惰性气体或还原气体下采用碳热还原法还原得到核壳镍镁碳化物Ni-MgO@C；以质量百分比计，该催化剂各组分的含量为：15％镍、5～15％氧化镁，余量为多孔核壳碳材料载体，镍金属的粒径为20～27nm。

2.根据权利要求1所述的多核壳型镍基催化剂，其特征在于，所述催化剂在二氧化碳重整反应中的反应时间为0～800小时。

3.一种用于二氧化碳重整反应的多核壳型镍基催化剂的制备方法，其特征在于：根据权利要求1至2所述的催化剂，按照以下步骤制备：

步骤1、除去甘蔗渣中的杂质：将甘蔗渣脱水、粉碎，按照100～180g：1的比例与酸液混合，室温下浸泡10～20小时，然后用去离子水洗涤、过滤，直至上清液的pH值为7，最后取滤液在100～110℃下干燥12～24小时，即得固体乙烯；

步骤2、多孔核壳结构碳材料的制备：将上述步骤1得到的固体B放入水热反应器中进行水热碳化反应，然后用去离子水洗涤，然后在100-110℃下干燥10-18小时，即可得到多孔核壳结构碳材料；

步骤3、镍基催化剂前驱体的制备：将含镍化合物溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到0.52mol/L的含镍溶液A，将含镁化合物溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到0.25-0.75mol/L的含镁溶液，与溶液A混合均匀，得到溶液B，再将多孔核壳结构碳材料加入到与多孔核壳结构碳材料等体积的溶液B中，室温下浸泡12-24小时，100-110℃下干燥12-24小时，得到固体C；

步骤4、多核壳结构镍基催化剂的制备：采用碳热还原法，将固体Ni置于惰性气体或还原性气体中，加热至800-1000℃并保温1-3小时，降温至室温即得到核壳结构的镍镁碳化物Ni-MgO@C。

4.根据权利要求3所述的一种用于二氧化碳重整反应的多核壳型镍基催化剂的制备方法，其特征在于......

【专利技术属性】

技术研发人员：韩俊、梁艳、余飞、赵波、

申请人（专利权人）：武汉科技大学，

类型：发明

国家省份: 湖北; 42

下载所有详细技术信息 我是该专利的所有者