煤制天然气镍基催化剂的研究进展：现状、机理与性能分析

煤制天然气镍基催化剂的研究进展：现状、机理与性能分析

煤制天然气镍基催化剂研究进展[中国科技核心期刊,全国中文核心期刊,blmT0矿业核心期刊煤制天然气铥基催化剂研究进展谭静,王乃吉,肖翠薇,周建明,李婷,宋春燕（北京煤业化工研究院，北京）摘要：介绍了煤制天然气的现状及CO加氢、甲烷化的机理；比较了不同甲烷化反应器的优缺点；阐述了镍基催化剂用于合成气甲烷化的性能，分析了硅胶和氧化铝两种不同载体的作用机理，进一步分析了载体及制备方法对催化剂性能的影响。关键词：煤制天然气；镍基催化剂； 载体中图分类号：TQ546.5文献标识码：A文章编号：1006-6772(2011)02-0043-031煤制天然气现状近年来，煤制天然气技术发展迅速，美国多个大型SNG项目已进入实施或合同谈判阶段。国外拥有甲烷化及SNG技术的工程公司主要有英国大卫公司、丹麦托普索公司等。20世纪80年代，包括中科院大连化学物理研究所、梁北化工研究院等机构也开始对煤气甲烷化进行研究，并取得中试成果和小规模工业应用。其中，中科院大连化学物理研究所开发的常压水煤气部分甲烷化生产城市煤气新技术，以常压水煤气为原料，经净化、甲烷化后直接获得150/m3合格城市煤气。

该技术于1987年7月通过了中科院主持的专家鉴定。西北化工研究院从20世纪80年代起开始进行城市煤气甲烷化催化剂的研究，1987年完成了耐硫甲烷化催化剂的试车，通过了城建部的技术鉴定，1988年完成了100×106L/d规模的高温甲烷化催化剂和多级固定床甲烷化工艺的试验，通过了国家科委和化工部的技术鉴定。2CO加氢机理厦门大学胡云星等人利用微分脉冲响应，结合BOC-MP能量计算方法，探究了Ni/AlO催化剂上CO加氢反应机理，图1为CO加氢反应机理。研究表明，CO甲烷化反应按机理(即两种吸附物种之间的反应)进行； 对于Ni催化剂，CO是直接解离还是氢助解离取决于催化剂的表面结构。实际上，催化剂中同时存在Ni(111)和Ni(100)表面，因此CO直接解离和氢助解离都是可能的；在Ni(111)和Ni(100)表面上，CO加氢反应基元步骤中c(S)+H(S)→cH(S)的能垒(176 kJ/mol)最高，表明该步骤最有可能是反应的速控步骤。…4COC,:C—OIMc//O——CO()()1M(),c:+——+()nH……COIM止(co()()()…=c?一)lHz,,,HlH。

.M,~COH(1)HM(2)图1 CO加氢机理关于CO加氢催化剂研究的文献报道较多，但学者们对CO加氢的反应机理看法不一，引发了争议。关于CO加氢催化机理的研究，比较一致的观点是，CO的还原从原理上可以通过生成中间体来进行，这些中间体可以保留氧气，也可以用于甲烷化。 收稿日期：2011-01-07 资助项目：煤炭科学研究总院青年创新基金项目() 作者简介：谭静(985)，男，江西赣州人，煤炭科学研究总院研究生，从事合成气甲烷化镍基催化剂基础研究。 通讯作者：王乃吉。 电话： 谭静等：煤制天然气镍基催化剂研究进展43c，：，臀部保留氧的配合物，4甲烷化催化剂（4），（5），（6）是失去氧的配合物。…………3甲烷化反应器由于甲烷化反应是强放热反应，因此甲烷化合成反应器应具有良好的散热性能，防止催化剂积碳性能。因为散热不良会导致催化剂局部过热，造成催化剂烧结，积碳等，直接影响催化剂操作的稳定性。此外，催化剂的易于装卸控制也是反应器设计的重点。 现在比较典型的反应器有管壳式固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器，如图2所示，各反应器性能比较如表1所示。 （a）管壳式固定床 （b）浆态床气f+J口 （c）循环流化床 （d）固定流化床 图2 各种反应器 表1 各反应器性能比较 氧化物上负载的Ni、Rh、Ru、Pd等过渡金属是最常见的CO、CO加氢甲烷化催化剂，常用的氧化物载体有A1203、SiO2、TiO2、MgO等。

该类催化剂体系通常是用浸渍或共沉淀的方法将过渡金属盐负载在氧化物表面，再经煅烧还原而制备而成。此外，还有一些用于甲烷化工艺的由金属簇衍生的负载型催化剂、非晶态合金催化剂等。目前用于CO甲烷化的催化剂主要是镍基催化剂，包括日本的N111/B、N112/B、N113/B、N118催化剂，该公司的11系列催化剂，CCT公司的C13-4催化剂、MT15催化剂等。我国具有自主知识产权的催化剂主要有南京化工研究院的0804-2催化剂、辽河化肥厂的J103H催化剂等。4.1载体对催化剂性能的影响载体是固体催化剂的重要组成部分，载体主要作为负载型催化剂的骨架，通常采用具有足够机械强度的多孔材料。 最初使用载体的目的仅仅是为了增加催化剂的比表面积，从而提高活性组分的分散性。后来随着催化研究的深入，发现载体的作用是复杂的。载体的主要作用有：（1）增加活性表面，提供合适的孔隙结构。这是载体最基本的作用。良好的分散状态还可以减少活性组分的用量。（2）提高催化剂的机械强度，保证其具有一定的形状。针对不同的反应器选择载体主要考虑其抗压强度、耐磨性和冲击强度。

(3)提高催化剂的热导率和热稳定性，避免催化剂烧结失活和局部过热引起的副反应，延长催化剂的使用寿命。(4)提供活性中心。(5)载体可与催化剂活性组分发生化学反应，从而提高催化剂的性能。选择合适的载体将起到与助剂类似的作用。A10是常用的催化剂载体。特别是A10表面Al¨与O-有很强的残留键合能力，与O-和NiO相互作用，形成较强的表面离子键，有利于NiO在A10表面的分散和还原后形成非常细小的晶粒；另外A10的稳定化作用，还可以阻止Ni晶粒的聚集和长大，提高Ni晶粒的稳定性。但NiO与A10之间的相互作用会造成催化剂还原的困难。 硅胶是一种多孔材料，主要用作干燥剂、吸附剂和催化剂载体。硅胶的化学组成为SiO2-xHO，属于无定形结构，基本结构粒子为Si-O四面体，它们相互堆叠构成硅胶的骨架，堆叠时粒子间的空隙为硅胶。硅胶中的H2O为结构水，以羟基形式与硅原子相连，覆盖在硅胶表面。完全脱水的硅胶成为熔融的SiO2，相当于Al2O。硅胶对水有较高的选择性吸附性，在受控条件下，能选择性吸附混合组分中的某些组分；其吸附机理为纯物理作用，吸附和解析过程中不产生有害气体和液体；耐酸性、耐热性高、耐磨性好；表面酸性低，可大大降低某些反应物的结焦，很少与结焦形式的催化剂发生反应。 硅胶比表面积大，且可控，特别适合作为催化剂载体，再生技术简单。

4.2 制备方法对催化剂性能的影响负载型Ni基催化剂制备过程中的煅烧温度对产甲烷催化性能有很大影响。蒋琪等在研究中发现，对于TiO2和ZrO2负载体系，在623～823K范围内改变煅烧温度对催化活性影响不大，而对于Al2O3和SiO2负载体系，煅烧温度是影响催化活性的重要因素。以Ni/Al2O3为例，考察了煅烧温度对催化活性的影响。结果表明，在623～973K范围内，随着煅烧温度的升高，CO2转化率、甲烷选择性和催化活性均降低，973K煅烧的催化剂不具有产甲烷活性。 从紫外-可见光谱中可以看出，随着煅烧温度的升高，630nm附近的吸收不断增大，说明煅烧温度的升高使进入氧化铝晶格的Ni颗粒数量增多，难以还原的尖晶石含量增多，最终导致催化活性下降。此外，负载方式也是影响催化剂活性的重要因素之一，李利波等采用浸渍法和并流共沉淀法制备了不同Ni含量的NiAlO催化剂，并研究了其在CO甲烷化中的催化性能。结果表明，当Ni负载量较大时，共沉淀法制备的催化剂的催化活性远远好于浸渍法制备的催化剂。这主要是因为CO是弱电子给体，有很强的接受电子的能力；而共沉淀法制备的催化剂中，Ni与载体相互作用较强，容易产生电子效应。 因此Ni原子的电子云密度增大，有利于CO与吸附氢反应生成HCOO等含氧酸性中间体，从而提高HCOO加氢生成甲烷的能力，降低反应活化能，加速反应的进行。

5 结语天然气是一种清洁、高效的能源，随着我国经济社会的可持续发展，对天然气的需求也将不断增长，2000～2008年，我国天然气消费量平均每年增长16%。但我国是一个富煤、缺油、缺气的国家，天然气资源将日益紧缺。因此，积极发展煤制气替代天然气或城市煤气，不仅可以减少进口天然气市场给我国带来的潜在风险，满足日益增长的市场需求，而且对我国能源安全和节能减排具有战略意义。甲烷化催化剂是煤制气的关键技术之一，镍基催化剂是甲烷化催化剂的有效组分。开发煤制气镍基催化剂十分必要，为煤制气的工业化发展奠定基础，对碳一化学和FT合成的进一步发展具有重要意义。参考文献：[1]田本基. 煤制气气化技术的选择[J]. 煤化工，2009(5):8-11。[2]胡云星，万惠林，关玉德，等. Ni催化剂上一氧化碳加氢反应机理研究[J]. 高等教育化学，1995，16(8):1289-1291。[3]范俊林. FT合成清洁燃料新型催化剂的研制[D].郑州:郑州大学，2007。[4]孙宇涵，李永旺。

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