粗铜的吹炼过程、用途及铜的测定方法介绍

粗铜的吹炼过程、用途及铜的测定方法介绍

粗铜是将上道工序生产的含铜量约60%的冰铜经吹炼后得到的铜，经吹炼炉（转炉或闪速吹炼炉）吹炼后，含铜量约98.5%，表面粗糙，含有气孔，故名，又称“粗铜”。转炉吹炼过程中，需根据终点确定粗铜品位，粗铜品位控制在98%~99%。

主要的意思：

粗铜在阳极炉中氧化还原后，除去铜中残留的铅、锌、硫、铁等杂质，铸成阳极铜板，在电解槽中制成电解铜。粗铜中所含的金、银及一些杂质在阳极下析出，称为“阳极泥”，用以提炼金、银。这些金、银与铜共生，铜矿中一般都含有金、银。

铜的测定方法很多，根据样品中铜含量及干扰离子的情况选择不同的测定方法。常用的方法有碘滴定法、碘氟滴定法、极谱法、比色法、原子吸收分光光度法等。根据不同岩石矿物中铜含量的差异及各种测定方法的特点和使用范围，测定样品中高、中铜含量时常采用容量法（其中碘滴定法应用较广泛），测定样品中低铜含量时常采用比色法（其中铜试剂比色法和二环己酮草酰二腙比色法应用较多）及极谱法、X射线荧光法、原子吸收分光光度法等。

1. 碘滴定

碘滴定法是测定铜的经典方法，其测定铜的范围广，特别适合高含量铜的测定，也适用于成分相对复杂的样品，因此碘滴定法仍是测定铜的常用方法之一。

碘滴定法测定岩石矿物中的铜，根据加入消除干扰元素的试剂不同，可分为以下几种方法：氨分离-碘滴定法、碘-氟法、六偏磷酸钠-碘滴定法、焦磷酸钠-磷酸三钠-碘滴定法、硫代硫酸钠-碘滴定法、硫氰酸盐分离-碘滴定法等。

1.氨分离-碘滴定法

试样分解后，在铵盐存在下，用过量的氨水使铁、锰等元素沉淀出来。铜与氨反应生成铜氨络合离子（Cu(NH3)4)2+。除去过量的氨，在乙酸-硫酸介质中加入碘化钾，与Cu2+反应生成碘化亚铜，并沉淀出等量的碘。以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色褪去为止。根据消耗的硫代硫酸钠溶液量计算出铜的量。主要反应如下：

2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2

I2+ -= 2I-+S4O62-

2. 碘-氟法

该方法与上述方法的不同之处在于用氟化物掩盖Fe3+的干扰，省去了分离铜和铁的步骤，因此是一种快速的方法。

使用氟化物掩盖铁的方法是，在微酸性溶液中（pH 2-4）它与Fe3+和F-形成稳定的络合离子（FeF6）3-，从而消除Fe3+的影响。

F-能与样品中的钙、镁反应生成不溶性的氟化钙和氟化镁沉淀。此沉淀对铜有吸附作用，造成铜测定结果偏低。实验证明，氟化镁沉淀对铜的吸附尤为厉害。为消除钙、镁的干扰，可趁热加入氟化钠，并适当稀释，以增加氟化钙和氟化镁的溶解度。另外，加入硫氰酸，生成溶度积较小的硫氰酸亚铜沉淀，可降低氟化钙对铜的吸附。当镁含量较高时，虽然氟化镁对铜的吸附大于氟化钙，但氟化镁沉淀也逐渐形成。因此，只要缩短静置时间（加氟化钠后立即加碘化钾，静置一分钟后进行滴定），即可克服氟化镁吸附的影响。 采取上述措施后，60mg钙、100mg镁不影响测定。

碘-氟法测定铜的成败，很大程度上取决于滴定时溶液的酸度，滴定时溶液的pH值应保持在3.5左右，否则得不到满意的结果。

碘-氟法适用于钙、镁含量较低，铜含量在0.5%以上的岩矿样品中铜的测定。对于钙、镁含量较高的样品，可用此法测定，但条件不易掌握。此时最好用六偏磷酸钠-碘法。

3.六偏磷酸钠-碘法

六偏磷酸钠-碘法测定铜与上述两种方法的主要区别在于用六偏磷酸钠来掩盖铁、钙、镁等的干扰。

六偏磷酸钠在pH为4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中能与Fe3+、Ca2+、Mg2+形成稳定的络合物，从而消除了Fe3+、Ca2+、Mg2+的干扰。在测定条件下，可掩蔽30mg铁、60mg钙、30mg镁。因此，本方法可弥补碘-氟法的不足，适用于含钙、镁较多、铁含量不太多、铜含量在0.5%以上的岩矿样品中铜的测定，是一种简便、快速的方法。

六偏磷酸钠虽然可以解决钙、镁的干扰问题，但其与铜也有一定的配位能力，会影响Cu2+与I-的反应。加入碘化钾后应立即加入硫氰酸盐，以避免铜结果偏低，并使反应尽快完成。

焦磷酸钠-磷酸三钠-碘法是对碘-氟法和六偏磷酸钠法的改进，利用焦磷酸钠-磷酸三钠在pH2-3.3时掩蔽铁、铝、钙、镁等的干扰，可避免氟化物对环境的污染，同时又具有碘-氟法准确度高、快速的优点，适用于一般矿石中铜的测定。

（二）铜试剂比色法

在pH为5.7～9.2的弱酸性或氨性溶液中，铜试剂与Cu2+反应，生成棕黄色络合物，反应如下：

+12 Cu2 +=+Na+

生成的配合物在水中溶解度很低，可加入适当的保护胶体，使之成为胶体溶液，在水相中进行比色测定。该配合物易溶于有机溶剂，因此也可采用有机溶剂萃取，在有机相中进行比色测定。根据消除干扰的方式不同，萃取比色法又可分为EDTA掩蔽-铜试剂萃取比色法、铜试剂-铅萃取比色法等，这里仅讨论EDTA掩蔽-铜试剂萃取比色法。

EDTA掩蔽—铜试剂萃取比色法是利用EDTA消除铁、钴、镍、锰等元素的干扰，再用乙酸乙酯萃取铜试剂—铜络合物，用目视或光电比色法测定铜。

使用乙酸丁酯等有机溶剂作为萃取剂时，应注意严格控制样品水相与有机相的体积与标准一致，否则会因乙酸丁酯等部分与水易混溶而造成有机相体积不等，影响结果。

Fe3+在酸性或中性条件下与铜试剂生成沉淀，也能溶于有机试剂（如溶于CHCl3时呈棕色），干扰测定，可加入EDTA或柠檬酸盐进行掩盖。钴和镍与铜试剂生成有色沉淀，也能溶于有机溶剂（如溶于CHCl3时呈黄绿色，绿色），干扰测定，可加入EDTA进行掩盖。

EDTA也能与铜形成可溶性络合物，妨碍显色，但加入铜试剂后，铜与铜试剂反应生成比铜-EDTA更稳定的化合物（加入5ml 5%ETDA对测定无影响）。为使EDTA-铜完全转化为铜试剂-铜化合物而完全显色，必须在加入显色剂后静置15分钟后才能进行比色。同时，调节pH时，用过量的氨水，若pH>9，在大量EDTA存在下，萃取率会下降。

EDTA的加入量应为样品中铁、锰、镍、钴总量的10倍，当钨、钼等高价元素含量较高时，应适当增加柠檬酸盐的加入量，对于铬矿样品还应增加铜试剂的加入量。

铋与铜试剂生成的沉淀也易溶于有机溶剂（如溶于CHCl3时呈黄色），对测定有干扰。消除方法是：当铋的量少于1mg时，可用4N盐酸洗涤有机相除去；当铋的量较高时，可用氨水-氯化铵分离铋沉淀。

本方法可测定样品中0.001-0.5%的铜。

3.极谱法

测定铜用极谱法，目前生产中多采用氨基溶液极谱法，所谓氨基溶液极谱法，是以氨-氯化铵为支持电解质，常以动物胶为极化抑制剂，以亚硫酸钠为脱氧剂，在此基溶液中，铜的半波电位为-0.52伏。（第二波半波电位，对饱和甘汞电极）。

氨碱溶液的优点是干扰元素少，铜在此碱溶液中产生两个还原波：

（Cu(NH3)4)2++e = （Cu(NH3)2)++ 2NH3

(Cu(NH3)2)++e +Hg=(Cu(Hg)+2NH3

第一波的半波电位（E½）为-0.26伏，第二波的半波电极（E½）为-0.52伏（对饱和电极和甘汞电极而言）。第二波高通常用于铜的定量。镉、镍、锌等的起始电位在铜之后，不干扰。铁不干扰，因为它在此碱液中生成氢氧化铁沉淀，在电极上不被还原。Cr6+干扰，因为它在铜之前开始一个波（E½=-0.20伏）。样品分解后，可加入盐酸，蒸发数次，将Cr6+还原为三价，即可消除铬的大部分干扰。Co2+还原为Co+时，E½=-0.3伏与铜的E½=-0.52伏相差较大，但钴含量>0.5%时，会产生干扰。 铊的半波电位为-0.49伏，与铜波重合。当铊含量>0.1%时，结果偏高。当钴、铊含量较高时，可用3%硫酸溶液中加硫代硫酸钠，使铜以硫化亚铜形式析出，与干扰元素分离。氨碱溶液法用于铜矿、铅锌矿、铁矿中铜的测定，测定范围为0.02-5%，大于0.001%的铜可用示波极谱法测定。

随着极谱分析法的发展，玻璃石墨电极正向扫描法已成功地用于铜的定量分析。铜在玻璃石墨电极上有两个还原波，第一波为Cu2+→Cu+，第二波为Cu+→Cu0。第一波（用示波极谱仪测得，峰电位Ep≈0.1伏）波形好，波高稳定，故用第一波定量测定。根据一些实验室实践，所选用的基液为1.5N氨水、0.5N氯化铵、1-2%亚硫酸钠时，图形最好，波高最稳定。铜在0-20mg/50ml时，其波高与浓度成正比。在此基液中，当镍的浓度>5mg/50ml时，对测定有干扰，波不成峰形，但对铜的波高无明显影响。

4. 原子吸收光谱法

原子吸收分光光度法测定铜灵敏、简便、快速，测定2～10％和0.05～2.2％铜时绝对误差分别为0.13和0.03，特别适合测定低含量的铜，在选择合适的条件时，可测到十万分之一的铜。

由于不同型号仪器的性能有差异，以及各个实验室的条件不同，因此原子吸收分光光度法测铜的最佳条件在各个实验室也有所不同。

（五）X射线荧光分析

当X射线管或放射性同位素发射出的X射线或γ射线击中样品中的铜原子时，铜被激发而发射出具有一定特征（即能量）的X射线，即荧光，例如铜的Kα1=8.04Kev，通过测定荧光的强度，便可测定出铜的含量。

测量X射线的能量通常有两种方法：一是利用X射线在晶体上的衍射，用晶体分光光度计根据特征X射线的波长区分谱线，即波长色散法；二是依据入射X射线经过探测器后的能量，区分不同特征辐射的谱线，即色散法。这里只介绍能量色散法。

能量色散法确定铜的激发源：目前多采用Pu238作为激发源，激发效率较高。

探测器工作电压：通常，可以在不同的高电压下测量X射线能谱，分别计算它们的分辨率，选择能量分辨率最好的电压作为工作电压。为了减少光电倍增管的噪声影响，电压应尽可能低。

放大倍数的选择：测铜的Ka线时，国产仪器放大100倍左右为宜，使特征X射线落在阀压的中间。

平衡过滤器：对于铜的测定，钴镍过滤器是最佳选择。

道宽与阀压：阀压与道宽的选择是指测量时仪器测的是铜的哪一部分特征X射线谱的问题。选择合适元素的道宽和阀压的目的是为了消除平衡率膜层不能完全消除的其它元素的X射线和散射射线的影响，从而提高仪器的分辨率。

当待测元素附近没有其它元素的特征X射线严重干扰时，可以取待测元素能谱线的全谱宽作为道宽值，使得整条谱线位于道宽的中间。当待测元素附近有其它元素干扰时，可以采用谱线半宽法，即选取待测元素能谱线的半宽作为道宽值，使得能谱的主要部分落在道宽的中间。

用此方法测定铜时，干扰元素包括与铜相邻的原子序数为3～5的元素，如铁、钴、镍、锌等，这是因为所用的检测元素的分辨率不高，它们发射的X射线与铜的X射线无法区分。消除的方法是选择合适的阀压和通道宽度、合适的激发源和均衡的滤光片。基体效应引起的干扰在X射线荧光法中十分常见且严重，消除基体效应，至今尚未找到一种方便、通用的方法。现有的一些方法存在局限性，只有在一定条件下才能取得较好的效果，如基体成分相同的标准对比法，要求矿区内同类型的矿石有分析结果作为对比标准，这对于普查阶段来说比较困难；再如在钴片中加入少量轻物质的方法，只有在干扰元素比较单一的情况下，才有针对性地进行。 由于钴片中添加了轻物质，必然会降低滤光片对铜特征X射线的计数率差异，并改变对其他元素的平衡特性。

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