韩国研究者报道设计稳定高效甲烷干法重整催化剂的新策略

韩国研究者报道设计稳定高效甲烷干法重整催化剂的新策略

虽然氧化镁负载镍（Ni/MgO）催化剂长期以来被认为是一种合适的干重整非贵金属催化剂，但是烧结和快速结焦阻碍了其在工业规模上的应用。近日，韩国科学技术院（KAIST）Cafer T. Yavuz等科研人员报道了一种设计稳定高效甲烷干重整催化剂的新策略——单晶边缘负载纳米催化剂（On Edges，NOSCE）技术。具体而言，单晶氧化镁（MgO）载体的边缘可稳定掺杂钼的镍纳米催化剂（Ni-Mo/MgO），可高效促​​进甲烷干重整合成气的量产，且连续运行850小时以上未失活，具有优异的抗结焦和抗烧结性能，工业应用前景十分光明。相关成果发表于。

Cafer T. Yavuz 教授（左）和本文部分作者宋教授（中间，第一作者）（右）。图片来源：KAIST

首先介绍一下这种Ni-Mo/MgO催化剂（简称“”）的制备过程。作者选择了高度结晶的MgO晶体作为载体，通过简单、可持续的自热反应，用Mg碎片还原CO2制备而成（图2）。前期研究表明，镍催化剂的粒径影响干重整反应，粒径大于7nm时会促进结焦。因此，在尺寸受限的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）聚合物表面活性剂存在下，作者采用多元醇介导的还原生长法负载金属纳米粒子。虽然​​Mo本身对干重整反应不活跃，但Mo的加入可以提高催化转化率。因此，作者在此条件下同时将Ni盐和Mo盐混合制备而成。

图2. 合成与表征。图片来源：

接下来作者测试了其在甲烷干重整条件下的活性（图3）。在达到可持续的转化率后，作者逐渐将温度降至700℃，发现产率也逐渐下降但并未失活。随后温度逐渐升高至800℃，产率也逐渐升高。接下来作者对其耐久性进行了研究（图3B），结果表明，一旦开始升温（即催化剂活化），该催化剂在850 h内就能稳定高效地转化CH4和CO2，合成气的H2/CO比也接近1。活性和稳定性远胜于之前报道的很多催化剂。此外作者还在高压进料（15 bar）下对其进行了测试（图3C），结果表明活性依然能够保持，进一步证明了该催化剂在甲烷干重整中优异的稳定性。 在对照实验中，作者将反应气体流量增加5倍至300 L gcat-1h-1，发现转化率下降至80%，但500小时内没有出现失活现象（图3D）。

图 3. 甲烷干重整中的活性。图片来源：

为了进一步了解活性来源，作者详细研究了废催化剂并进行了对照实验。在废催化剂的热重扫描中发现，氧化导致质量增加，但未观察到碳沉积物的燃烧（图 3E）。电子显微镜扫描显示催化剂周围没有细丝、纤维或碳环（图 2D）；拉曼光谱也显示没有任何焦化（图 3F）。当使用商用 MgO 制成时，不仅会发生严重焦化，而且转化率也大大降低。当使用湿浸渍法在结晶 MgO 上合成镍钼纳米粒子时，也观察到了严重的焦化。同样，没有 MgO 载体的 Ni-Mo 纳米粒子仅在 8 小时内就失效了。

为了确定纳米粒子尺寸在催化过程中的影响，作者在同步辐射下监测了镍粒子的变化（图 4）。合成的催化剂粒子的平均尺寸为 2.88 纳米，但在反应气流下以 800 °C 处理（活化）后 1 小时内生长至 17.30 纳米。在延长反应时间后，粒径仍保持在 17 纳米左右。作者认为，这种锁定机制是实现防焦和防烧结活性的关键因素。作者认为，在活化过程中，催化剂纳米粒子迁移到结晶 MgO（111）的高能台阶边缘，形成稳定、持久的纳米粒子，平均尺寸为 17 纳米。尽管块体 Ni 的熔点为 1455 °C，但已知纳米颗粒 Ni 的塔曼温度（固态迁移的最低温度）为 691 °C。 这还可以防止进一步烧结，并通过覆盖高能台阶边缘消除 MgO 参与催化反应的风险。作者将这一发现称为“单晶边缘支撑纳米催化剂 (NOSCE)”。使用高角度环形暗场 TEM (HAADF-STEM) 仔细观察废料，发现 Ni 主要形成 NOSCE 颗粒，其中 Mo 仅散布在 Ni 上，与载体没有任何可见的相互作用，而 MgO 仍作为载体（图 4C）。

图 4. NOSCE 机制。图片来源：

除了NOSCE行为外，作者发现Mo掺杂对高转化率至关重要。在没有Mo的情况下，转化率要低得多（~20%），并且在连续催化140小时后会形成一层氧化物。但是，如果引入更高含量的Mo，转化活性比不含Mo的催化剂更高，但更低（~50%），表明Mo的主要作用是作为促进剂。然后，作者利用X射线吸收光谱（XAS）进一步研究了Mo的局部结构（图5）。X射线吸收精细结构（EXAFS）中出现了两个明显的峰：前者在1.3 Å（峰a）处归因于Mo–C，而后者在2.2 Å（峰b）处归因于相邻Ni原子的散射，其距离比Mo–Mo更短。400°C时峰a的强度很大，峰b的强度很弱，但800°C时的强度则相反。 这表明在 400 ℃ 时 Mo 原子完全分散在 Ni-Mo 颗粒表面，而温度的升高导致表面 Mo 原子移动到 Ni-Mo 颗粒内部，从而稳定在单晶 MgO 上。Mo–C 相互作用的逐渐消失可能是 Ni–Mo 纳米晶在活化过程中发生迁移的另一个原因（图 5B）。

为了验证 NOSCE 行为，作者将新制备的活化催化剂放入球磨机中粉碎，通过研磨晶体来破坏催化剂结构并暴露新的台阶边缘，从而强制抵消抗结焦性。在干重整实验中，运行 80 小时后观察到严重结焦（图 5C），而母体催化剂在相同反应气体流量下连续运行 850 小时以上后仍无结焦。此外，NOSCE 颗粒可以防止结焦，但它们并不是唯一的活性催化剂。TEM 显示 MgO 表面还有其他颗粒。

图5. 精细结构分析与控制实验。图片来源：

总结

Cafer T.Yavuz教授研究团队报道了一种稳定地负载在单晶氧化镁（MgO）载体边缘的钼掺杂镍纳米催化剂，该催化剂以稳定高效的方式促进甲烷干重整生产合成气。该催化剂可连续运行850小时以上，不会结焦或烧结，具有巨大的工业应用前景。除了为碳回收提供工业上经济可行的途径外，“单晶边缘负载纳米催化剂”技术还可能为许多其他具有挑战性的反应的稳定催化剂的设计提供参考。

原文（扫描或长按二维码识别后直达原文页面）：

Ni–Mo 上干燥 - MgO

Song, Ercan,,,,,,,,, Aqil Jamal, Moon, Sun Hee Choi, Cafer T. Yavuz

，2020，367，777–781，DOI：10.1126/。

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