硫酸镍溶解度 三元聚合物锂离子电池报废规模持续扩大，妥善处理至关重要

硫酸镍溶解度 三元聚合物锂离子电池报废规模持续扩大，妥善处理至关重要

背景

随着电化学储能行业的快速发展和新能源汽车的推广使用，锂离子电池作为一种新型储能介质，凭借高能量密度、高工作电压、低自放电等优势得到广泛应用。三元聚合物锂离子电池通常采用镍钴锰氧化物（NCM）作为正极材料，主要应用在动力电池。由于近年来动力电池数量的快速增加，大量动力电池开始进入报废期，未来报废规模还将继续扩大。这些含有重金属的报废锂电池需要妥善处理，否则将造成严重的环境污染和资源浪费。目前，废旧锂电池回收工艺以湿法冶金为主，多采用无机强酸浸出正极活性物质中的有价金属，获得浸出液后，可采用溶剂萃取、电沉积、结晶等方法对金属离子进行分离提纯。 由于高温下一水硫酸锰溶解度会随着温度的升高而异常急剧下降，因此，通过高温结晶一水硫酸锰可以实现主要金属组分锰的分离和富集。在一水硫酸锰结晶过程中，浸出液中的镍、钴等杂质金属离子必然会影响晶体的成核和生长。成核是结晶过程的核心，对控制产品的粒度和晶体形貌至关重要。但目前尚未发现典型无机盐杂质对硫酸锰成核影响的全面研究，尽管这对于硫酸锰结晶技术的开发和优化非常重要。

研究内容

该工作以废电池浸出液中典型无机杂质硫酸镍和硫酸钴为代表性杂质，在一定温度范围内测量了硫酸锰一水合物在含硫酸镍或硫酸钴的水溶液中的溶解度和介稳区宽度（MSZW）数据，研究了杂质对硫酸锰一水合物结晶热力学的影响，解释了硫酸锰一水合物MSZW随杂质浓度、升温速率和初始浓度的变化。利用自洽Nývlt型理论模型和经典的三维成核理论模型估算了硫酸锰一水合物在水溶液中结晶的成核方程和动力学参数，揭示了饱和温度、升温速率和杂质浓度对MSZW的影响。基于计算结果提出了杂质通过吸附抑制硫酸锰一水合物成核的机理。 本研究结果有利于我们对一水硫酸锰结晶过程的控制，有助于开发和优化从废电池浸出液中分离纯化一水硫酸锰的结晶技术。

图1 硫酸镍杂质对硫酸锰一水物溶解度的影响

图2 一水硫酸锰在不同升温速率下的MSZW：(a)2℃/min，(b)5℃/min，(c)10℃/min

图3 硫酸镍杂质存在下硫酸锰成核固液界面能的变化

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该成果以“对Zone Width of的探讨”为题发表于《科学通报》，文章第一作者为天津大学化工学院硕士生杨森，通讯作者为天津大学化工学院副研究员谢闯。