2011.11.29 申请公开的含氰废水处理方法及权利要求书

2011.11.29 申请公开的含氰废水处理方法及权利要求书

申请日期：2011.11.29

公佈（公告）日期 2012.06.13

IPC分类编号C02F1/42；C02F1/76

概括

本发明公开了一种含氰废水深度处理方法，包括以下步骤：采用产次氯酸盐的氯基氧化剂和阴离子交换树脂处理含氰废水，具体为以下任一种方法：方法一：将含氰废水与产次氯酸盐的氯基氧化剂均匀混合，再用阴离子交换树脂处理；方法二：用负载次氯酸盐的阴离子交换树脂处理含氰废水。该方法完全不需要调节池和氧化反应池，不需要过滤处理，大大节省了污水处理场地，能够有效处理含氰废水中的总氰化物，并稳定达标排放，满足城镇污水回用工业用水水质。

索赔

1.一种含氰废水深度处理方法，其特征在于，包括以下步骤：采用产生次氯酸盐的氯基氧化剂和阴离子交换树脂处理含氰废水，具体为如下任一种方法：

方法一：将含氰废水与产生次氯酸盐的氯基氧化剂均匀混合，再用阴离子交换树脂处理；方法二：用负载次氯酸盐的阴离子交换树脂处理含氰废水。

2.根据权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于：含氰废水的指标为：总氰化物含量0.5mg/L～100mg/L、COD值为50mg/L～700mg/L、BOD值为30mg/L～700mg/L、色度为50～200。优选的指标为：总氰化物含量0.5mg/L～5mg/L、COD值为50mg/L～500mg/L、BOD值为30mg/L～300mg/L、色度为80～150。

3.根据权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于：产生次氯酸盐的氯基氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钙、液氯、二氧化氯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于：所述阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，优选为D293大孔强碱性季铵I型阴离子交换树脂、D202大孔强碱性季铵II型阴离子交换树脂、D201大孔强碱性季铵I型阴离子交换树脂、D261大孔强碱性阳离子交换树脂、JK206均孔强碱性阴离子交换树脂、JK204均孔强碱性凝胶阴离子交换树脂、HZ202强碱性凝胶阴离子交换树脂、201×2强碱性苯乙烯阴离子交换树脂、201×4强碱性苯乙烯阴离子交换树脂、201×7强碱性苯乙烯阴离子交换树脂、或201×8强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。

5.根据权利要求 1所述的深度处理方法，其特征在于，当含氰废水的深度处理方法采用方法一时：产生次氯酸的氯类氧化剂的用量以氯类氧化剂产生的 ClO-的量为含氰废水中 CN-的 1～5 摩尔倍数计算，优选为 2.5 摩尔倍数；阴离子交换树脂的处理量与含氰废水的体积比为 1:300～1:1000，优选为 1:500；当含氰废水的深度处理方法采用方法二时：负载次氯酸的阴离子交换树脂的处理量与含氰废水的体积比为 1:300～1:700，优选为 1:500。

6.根据权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，当含氰废水的深度处理方法采用方法二时，负载次氯酸盐的阴离子交换树脂的制备方法为：将产生次氯酸盐的氯基氧化剂水溶液通入阴离子交换树脂。

7.根据权利要求6所述的深度处理方法，其特征在于：所述产次氯酸根的氯基氧化剂水溶液浓度以ClO-计为10％～30质量％；所述阴离子交换树脂的次氯酸根载量与阴离子交换树脂的理论交换容量之比为1∶1～1∶3，优选为1∶2，理论交换容量的单位为mmol/mL；所述产次氯酸根的氯基氧化剂水溶液与阴离子交换树脂的载量流量均为0.1m3/h～0.5m3/h，载量温度为室温条件下15℃～40℃。

8.根据权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于：所述阴离子交换树脂处理的处理条件或负载次氯酸盐的阴离子交换树脂的处理条件为：温度10℃～40℃，单位时间单位体积树脂处理水量为2m3/(m3h)～20m3/(m3h)。

9.根据权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于：所述阴离子交换树脂在使用前进行预处理或制备负载次氯酸盐的阴离子交换树脂，预处理为先用去离子水浸泡，再用NaOH溶液浸泡。优选的，将阴离子交换树脂浸泡在4~10倍体积的去离子水中，浸泡时间大于24小时，再将阴离子交换树脂浸泡在4~10倍体积的质量百分浓度为2%~10%的NaOH溶液中，浸泡时间大于2小时。

10.根据权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于：阴离子交换树脂或负载次氯酸盐的阴离子交换树脂在处理含氰废水达到饱和后，按照如下方法进一步处理再生，采用含10％～25％质量NaCl和1％～5％质量NaOH的水溶液作为冲洗液，冲洗1h～3h；冲洗速度为0.1m3/(m3h)～2.0m3/(m3h)，单位为每小时冲洗每m3树脂的冲洗液体积。

手动的

一种含氰废水的深度处理方法

技术领域

本发明属于环境保护工程技术领域，具体涉及一种含氰废水深度处理的方法。

背景技术

含氰废水是指含有各种氰化物的废水。工业生产中，金银湿法提取、化学纤维生产、焦化、合成氨、电镀、煤气生产等行业均涉及使用氰化物或副产氰化物，因此在生产过程中会排放一定量的含氰废水。但由于涉及的行业和具体工序不同，每种含氰废水的成分和含量有很大差异。

水中的氰化物可分为简单氰化物和复合氰化物。简单氰化物包括碱金属（钠、钾、铵）的盐（碱金属氰化物）和其他金属的盐（金属氰化物）。在碱金属氰化物的水溶液中，氰化物一般以CN-和HCN分子形式存在，二者的比例取决于pH值。在其他金属氰化物溶液中，氰化物可能以各种金属氰化物复合阴离子形式存在，稳定性有好有坏。无论是碱金属氰化物还是其他金属氰化物，都是剧毒物质，它们对生物体的毒性主要表现在能与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶，使其失去转运氧的功能，而造成组织缺氧窒息。 因此含氰废水的排放会污染饮用水源和农田，威胁人、畜、鱼的生命安全，严重破坏生态平衡，必须严格处理，使外排水中的氰化物达到规定要求。

我国现有的工业废水处理一般采用生化A/O工艺，废水经生化处理后，出水中COD、氨氮等常规污染物较容易达标排放，但如果含有氰化物，由于氰化物成分复杂，很难稳定达标。其他处理方法如高级氧化法(常见的氯气氧化法、臭氧氧化等)要求停留和反应时间较长；而对于一些运行中的污水处理厂，也存在改造、新建反应池的空间不足。目前，针对废水中氰化物的深度处理工艺较少。一项中国发明专利公开了一种焦化废水生化尾水深度处理方法，该方法是在调节池中用碱性物质调节焦化废水生化尾水pH为9～12，然后再投加高效氧化剂进行氧化处理。 将混合液经沉淀分离0.5-1.5h，滤液再经树脂吸附处理，废水COD可由200mg/L降至100mg/L以下。但该工艺并未提及废水中氰化物的去除，且处理步骤中需加调节池进行pH调节和氧化反应，反应后的上清液仍需过滤。在这种情况下，急需开发针对性含氰废水处理工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中含氰废水经生化处理后难以稳定达标，且需另设反应池，处理时间长，场地要求高的缺陷，提供一种能够有效去除含氰废水中氰化物，并实现稳定达标排放的废水深度处理方法。

本发明的含氰废水的深度处理方法，包括以下步骤：采用产生次氯酸盐的氯基氧化剂和阴离子交换树脂处理含氰废水，具体为如下任一种方法：

方法一：将含氰废水与产生次氯酸盐的氯基氧化剂均匀混合，再用阴离子交换树脂处理；方法二：用负载次氯酸盐的阴离子交换树脂处理含氰废水。

本发明中，所述含氰废水为本领域常规所说的含氰废水，一般指标为总氰化物含量0.5mg/L-100mg/L、COD值50mg/L-1/L、BOD值30mg/L-1/L、色度50-200。也可以为焦化废水生化尾水，优选指标为总氰化物含量0.5mg/L-5mg/L、COD值50mg/L-500mg/L、BOD值30mg/L-300mg/L、色度80-150。 这里优选的处理对象，特别体现了本发明对总氰化物的处理效果，可以使处理后的废水由仍含有总氰化物的达标排放废水范畴升级为再生水范畴，实现了含氰废水处理工艺质的飞跃。

本发明中，用于产生次氯酸的氯类氧化剂为本领域常规使用的，一般为在水溶液中能释放出ClO-或HClO的药剂，优选为次氯酸钠、次氯酸钙、液氯、二氧化氯中的一种或多种。其中，液氯和二氧化氯的有效基团本身不是次氯酸，但水解后能产生次氯酸。

本发明中，阴离子交换树脂为本领域常规使用的，可以是苯乙烯类树脂，也可以是丙烯酸类树脂，优选为强碱性阴离子交换树脂，更优选为D293大孔强碱性季铵I型阴离子交换树脂、D202大孔强碱性季铵II型阴离子交换树脂、D201大孔强碱性季铵I型阴离子交换树脂、D261大孔强碱性阳离子交换树脂、JK206均孔强碱性阴离子交换树脂、JK204均孔强碱性凝胶阴离子交换树脂、HZ202强碱性凝胶阴离子交换树脂、201×2强碱性苯乙烯阴离子交换树脂、201×4强碱性苯乙烯阴离子交换树脂、201×7强碱性苯乙烯阴离子交换树脂、201×8强碱性苯乙烯阴离子交换树脂，上述树脂均可市售。

该含氰废水深度处理方法采用方法1时，具体条件优选如下：

其中，将含氰废水与产生次氯酸盐的氯类氧化剂均匀混合时，产生次氯酸盐的氯类氧化剂的量为含氰废水中CN-的1～5摩尔倍，以氯类氧化剂生成的ClO-的量计算，更优选为2.5摩尔倍。

其中，当含氰废水与生成次氯酸盐的氯类氧化剂均匀混合时，阴离子交换树脂对含氰废水的处理量一般与废水中氰化物的总量有关，本领域技术人员知道，应根据废水中氰化物浓度进行适当调整。本发明中，一般情况下，阴离子交换树脂对含氰废水的处理量优选为1：300～1：1000，更优选为1：500。阴离子交换树脂处理完废水后，不需要更换新树脂，再生后即可重复使用。

当含氰废水深度处理方法采用方法2时，具体条件优选如下：

所述负载次氯酸根的阴离子交换树脂可以通过本领域的常规方法将次氯酸根负载到阴离子交换树脂上得到，较佳地包括以下步骤：将产生次氯酸根的氯基氧化剂的水溶液通过阴离子交换树脂。

用于生成次氯酸盐的氯系氧化剂水溶液的浓度以ClO-换算优选为10质量％～30质量％。

阴离子交换树脂的次氯酸根载量与阴离子交换树脂的理论交换容量之比优选为1:1～1:3，更优选为1:2，理论交换容量的单位为mmol/mL。

产生次氯酸盐的氯基氧化剂水溶液与阴离子交换树脂的装填流量优选为0.1m3/h～0.5m3/h，装填温度优选为室温15℃～40℃。

其中，产次氯酸的氯基氧化剂水溶液装载阴离子交换树脂的时间是根据次氯酸装载量、阴离子交换树脂的理论交换容量和装载流速来确定的，本领域技术人员可以根据上述已知条件进行计算和确定。例如，201×2强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的交换容量为4mmol/mL，装载量设置为交换容量的50％。根据上述，1m3树脂需要0.42m3的30％次氯酸钠溶液（密度1.18，共计496.27kg），以0.5m3/h的流速装载完成大约需要50分钟。

其中，用负载次氯酸盐的阴离子交换树脂处理含氰废水时，含氰废水的处理量一般与废水中氰化物的总量有关，本领域技术人员知道，根据废水中氰化物浓度进行适当调整。本发明中，一般情况下，负载次氯酸盐的阴离子交换树脂的处理量与含氰废水的体积比优选为1:300～1:700，更优选为1:500。负载次氯酸盐的阴离子交换树脂处理废水后，不需要更换新树脂，再生后即可重复使用。

本发明中，阴离子交换树脂处理或负载次氯酸盐的阴离子交换树脂处理为本领域常规操作，方法一和方法二的处理条件均可适用，条件一般包括处理温度和单位时间处理水量，优选条件为：温度为10℃～40℃，单位体积树脂单位时间处理水量为2m3/(m3h)～20m3/(m3h)。

本发明中，阴离子交换树脂处理或负载次氯酸盐的阴离子交换树脂处理的液体空速不需要特别限制，一般根据具体的含氰废水和阴离子交换树脂的处理能力确定，只要处理后的出水达标，液体空速越高越好。

本发明中，阴离子交换树脂在使用前或制备负载次氯酸盐的阴离子交换树脂前一般按本领域常规操作进行预处理，阴离子交换树脂的预处理为本领域常规操作，一般先在去离子水中浸泡，再在NaOH溶液中浸泡，优选包括以下步骤：将阴离子交换树脂浸泡在4~10倍体积的去离子水中，浸泡时间大于24小时，再将阴离子交换树脂浸泡在4~10倍体积的质量百分比浓度为2%~10%的NaOH溶液中，浸泡时间大于2小时。

本发明中，阴离子交换树脂或负载次氯酸盐的阴离子交换树脂在处理含氰废水达到饱和后，也可以按照现场常规处理方式进行再生。优选地，可以按照如下方法处理，采用含有10％～25％质量NaCl和1％～5％质量NaOH的水溶液作为冲洗液，冲洗1h～3h。其中，冲洗得到的洗出液可以按照现场常规做法放入事故池。冲洗速度优选为0.1m3/(m3h)～2.0m3/(m3h)，单位为每小时冲洗每m3树脂的冲洗液体积。冲洗温度为现场常规，15℃～40℃的室温条件均可以接受。

本发明所用试剂及原料均为市售品。

在符合本领域的一般常识的基础上，本发明上述各技术特征的优选条件可以任意组合，得到本发明的优选实施例。

本发明的积极进步效果是：

（1）本发明深度处理含氰废水的方法，处理含氰废水无需调节池和氧化反应池，无需过滤处理，含氰废水与制备次氯酸盐的氯基氧化剂无需单独在池内混合（当然，如果可以利用现有的建筑物和设施，也可以在池内混合），制备次氯酸盐的氯基氧化剂可直接加入含氰废水的输送管道内混合，大大节省了污水处理场地。

(2)本发明的含氰废水深度处理方法试剂简单易得，连续运行时间长，树脂可反复再生使用，大大降低了处理成本；

(3)本发明含氰废水深度处理方法操作简单，处理效果好，能长期稳定达标排放，在满足国家综合污水一级排放标准-1996，总氰化物含量≤0.5mg/L mg/L，COD≤100mg/L，BOD≤30mg/L，色度≤50达标排放的前提下，甚至可以满足城镇污水再生利用回用水水质标准SL368-2006，COD≤60mg/L，BOD≤10mg/L，色度≤30，处理后出水总氰化物含量满足