环保水处理技术：废水脱氮处理方法及高浓度氨氮废水的处理

环保水处理技术：废水脱氮处理方法及高浓度氨氮废水的处理

想了解环保水处理技术，请访问水泊网，想了解最新环保设备产品及价格，请访问环保从业者最爱的微信平台——水泊商城。

过量的氨氮排入水体会导致水体富营养化，降低水体的观赏价值，而氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会对水生生物甚至人体健康产生影响，因此废水反硝化处理受到了广泛的重视。目前主要的反硝化方法有生物硝化反硝化、断点氯化、气提法和离子交换法等。消化污泥脱水液、垃圾渗滤液、废水、肉类加工废水以及合成氨化工废水中都含有极高浓度的氨氮（超过500mg/L，甚至高达几千mg/L），上述方法会因游离氨氮的生物抑制或成本原因在应用上受到限制。高浓度氨氮废水的处理方法可分为物理化学法、生化联合法和新型生物反硝化法等。

1 物理化学法

1.1

吹扫法

在碱性条件下利用氨氮气相浓度与液相浓度之间的气液平衡关系进行分离的方法。一般认为，汽提效率与温度、pH、气液比有关。

王文斌等[1]研究了空气吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮。控制空气吹脱效率的关键因素是温度、气液比和pH值。当水温大于25℃，气液比控制在3500左右，渗滤液pH控制在10.5左右时，对于氨氮浓度为2000～/L的垃圾渗滤液，去除率可达90%以上。低温下空气吹脱法去除氨氮效率较低。

王有乐等[2]采用超声波吹脱技术处理某化肥厂高浓度氨氮废水（如882mg/L），最佳工艺条件为pH=11、超声波吹脱时间40min、气水比1000∶1。试验结果表明，废水经超声波辐照后，氨氮的吹脱效果明显提高，与传统吹脱技术相比，氨氮去除率提高了17%～164%，超过90%，吹脱后的氨氮在100mg/L以内。

为了以低成本将pH调节至碱性，需要在废水中添加一定量的氢氧化钙，但容易结垢。同时，为了防止吹出的氨氮造成二次污染，需要在吹脱塔后安装氨氮吸收装置。

Izzet等[3]研究发现，处理经UASB预处理的垃圾渗滤液（150μL）时，在pH=11.5、反应时间24h时，仅采用速度梯度为120r/min的机械搅拌，氨氮去除率可达95%。但在pH=12时采用曝气去除氨氮时，pH值在第17h开始下降，氨氮去除率仅为85%。据此认为，吹脱脱氮的主要机理应为机械搅拌，而非空气扩散搅拌。

1.2

沸石脱氨法

反硝化是通过沸石中阳离子与废水中的NH4+进行交换而达到目的。沸石一般用于处理低浓度含氨废水或含有微量重金属的废水。但蒋建国等[4]对沸石吸附去除垃圾渗滤液中氨氮的效果及可行性进行了探讨。中试结果表明，每克沸石最大可吸附15.5mg氨氮，沸石粒径为30～16目时氨氮去除率可达78.5%。吸附时间、投加量及沸石粒径相同时，进水氨氮浓度越大，吸附率越大。利用沸石作为吸附剂去除渗滤液中的氨氮是可行的。

Milan等[5]采用沸石离子交换法处理猪粪厌氧消化废水，发现Na-Zeo、Mg-Zeo、Ca-Zeo、k-Zeo沸石中，Na-Zeo沸石效果最好，Ca-Zeo次之。增加离子交换床层高度可提高氨氮去除率。从经济原因和水力条件考虑，床层高度为450px（H/D=4）和相对流速小于7.8BV/h是比较合适的尺寸。离子交换法受悬浮物浓度影响较大。

沸石脱氨法的应用必须考虑沸石的再生，通常有再生液法和焚烧法，当采用焚烧法时，必须对产生的氨进行处理。

1.3

膜分离技术

利用膜的选择透过性去除氨氮的方法。此法操作简便，氨氮回收率高，无二次污染。蒋占鹏等[6]采用电渗析和聚丙烯（PP）中空纤维膜处理高浓度氨氮无机废水，取得了良好的效果。电渗析法可处理2000～/L的氨氮废水，去除率达85%以上，可得到8.9%的浓氨水。此法工艺流程简单，不消耗试剂，运行过程中所消耗的电量与废水中的氨氮浓度成正比。PP中空纤维膜法脱氨效率>90%，回收的硫酸铵浓度约为25%。运行过程中需加碱，加碱量与废水中的氨氮浓度成正比。

乳化液膜是一种具有选择渗透性的呈乳状液状的液膜，可用于液-液分离。分离过程通常采用乳化液膜(如煤油膜)作为分离介质，利用油膜两侧NH3的浓度差和扩散传递为推动力，使NH3进入膜内，从而达到分离的目的。液膜法用于处理总排放口废水(1000~+-N/L，pH 6~9)[7]。当表面活性剂烷醇酰胺聚氧乙烯醚用量为4%~6%时，调节废水pH为10~11，乳化液水比为1:8~1:12，油液比为0.8~1.5，硫酸质量分数为10%，一次处理废水中氨氮去除率可达97%以上。

1.4

MAP沉淀法

主要利用以下化学反应：

Mg2++NH4++PO43-=

理论上，向含高浓度氨氮废水中按一定比例加入磷酸盐和镁盐，当[Mg2+][NH4+][PO43-]>2.5×10–13时即可生成磷酸铵镁（MAP），可以去除废水中的氨氮。穆大刚等[8]采用向高氨氮浓度工业废水中添加MgCl2·6H2O和·12H20的方法，生成磷酸铵镁沉淀，去除高浓度氨氮。结果表明，在pH=8.9l，Mg2+、NH4、PO43-摩尔比为1.25∶1∶1，反应温度为25℃，反应时间为20 min，沉淀时间为20 min的条件下，可将氨气的质量浓度从100mg/L降低至460mg/L，去除率达95%以上。 由于大部分废水中镁盐含量低于磷酸盐和氨氮，虽然生成的磷酸铵镁可以作为农用肥料抵消部分成本，但投加镁盐的成本仍是限制此法实施的主要因素。海水取之不尽，含有大量的镁盐。李等[9]以海水为镁离子源，研究了磷酸铵镁的结晶过程。盐水是盐生产的副产品，主要含有MgCl2等无机化合物，其中Mg2+含量约为32g/L，是海水的27倍。李等[10]以MgCl2、海水、盐水为Mg2+源，采用磷酸铵镁结晶法处理养猪场废水，研究结果表明pH是最重要的控制参数，当终点pH≈9.6时，反应可在10 min内完成。 由于废水中N/P不平衡，与另外两种Mg2+源相比，盐水除磷效果相当，但脱氮效果略差。

1.5

化学氧化法

用强氧化剂直接将氨氮氧化成氮气去除氨氮的方法。断点氯化是利用氨和水中的氯反应生成氨气来去除氨氮。此方法也能起到杀菌的作用，但产生的余氯会对鱼类产生影响，所以必须安装余氯去除设施。在溴化物存在的情况下，臭氧和氨氮会和断点氯化发生类似的反应，如下所示：

Br－+O3+H+→HBrO+O2,

NH3+HBrO→NH2Br+H2O，

NH2Br+HBrO→NHBr2+H2O，

NH2Br+NHBr2→N2+3Br－+3H+。

杨等[11]采用有效容积为32 L的连续曝气柱对合成废水（氨氮600 mg/L）进行实验研究，探究Br/N、pH及初始氨氮浓度对反应的影响，确定去除最多氨氮、生成最少NO3-的最佳反应条件。研究发现，NFR（出水NO3--N与进水氨氮的比值）在对数坐标下与Br-/N呈线性相关，当Br-/N>0.4，氨氮负荷为3.6～4.0 kg/(m3·d)时，随着氨氮负荷的降低，NFR降低。当出水pH=6.0时，NFR和BrO--Br（毒性副产物）最低。BrO--Br可以定量分解，可通过ORP控制投加量。

2.生化联合法

物化法在处理高浓度氨氮废水时不受氨氮浓度过高的限制，但无法将氨氮浓度降低到足够低的水平（例如100mg/L以下）。生物反硝化作用受游离氨或亚硝酸氮浓度过高抑制。实际应用中，多采用组合生化法，先对高浓度氨氮废水进行物理化学处理，然后再进行生物处理。

卢等[12]研究了采用吹脱-缺氧-好氧工艺处理含高浓度氨氮的垃圾渗滤液，结果表明，当吹脱条件控制在pH=95、吹脱时间为12 h时，吹脱预处理可去除废水中60%以上的氨氮，经过缺氧-好氧生物处理后，氨氮（由100 mg/L去除至19.4 mg/L）和COD的去除率均在90%以上。

Horan等[13]采用生物活性炭流化床处理垃圾渗滤液（COD为800～/L，氨氮为220～800mg/L），结果表明，当氨氮负荷为0.71kg/(m3·d)时，硝化去除率可达90%以上，COD去除率可达70%，BOD完全去除。等[14]采用石灰絮凝沉淀+吹脱作为预处理方式，提高渗滤液的可生化性，并在后续的好氧生化处理池中添加吸附剂（粉末活性炭和沸石）。研究发现，当吸附剂浓度为0～5g/L时，随着吸附剂浓度的增加，COD和氨氮的去除率均提高。沸石在氨氮的去除上优于活性炭。

膜生物反应器技术（MBR）是将膜分离技术与传统污水生物反应器有机结合的一种新型高效污水处理系统。MBR处理效率高，出水可直接回用，设备体积小，占地面积小，剩余污泥量少，其难点在于维持膜的大通量和防止膜泄漏。李红燕等[15]采用一体化膜生物反应器研究了高浓度氨氮废水的硝化特性，结果表明，当原水氨氮浓度为/L，进水中氨氮体积负荷为2.0kg/（m3·d）时，氨氮去除率可达99%以上，且系统比较稳定，反应器内活性污泥的比硝化速率在半年内基本稳定在0.36/d左右。

3 新型生物脱氮方法

近年来国内外出现了一些新的反硝化工艺，为高浓度氨氮废水的处理提供了新的途径，主要有短程硝化反硝化、好氧反硝化和厌氧氨氧化等。

3.1

短程硝化和反硝化

生物硝化反硝化是应用最为广泛的反硝化方法，由于氨氮氧化过程中需要大量的氧气，曝气费用成为该反硝化方法的主要费用。短时间硝化反硝化（将氨氮氧化为亚硝酸盐氮进行反硝化）不仅可以节省氨氧化所需的氧气，还可以节省反硝化所需的碳源。Ruiza等[16]利用合成废水（模拟高浓度氨氮的工业废水）确定了亚硝酸盐积累的最佳条件。要实现亚硝酸盐积累，pH并不是一个关键的控制参数，因为当pH在6.45~8.95之间时，所有的硝化作用都会生成硝酸盐，而在pH为8.95时，硝化作用受到抑制，氨氮积累。当DO=0.7mg/L时，65%的氨氮可以以亚硝酸盐的形式积累，氨氮转化率在98%以上。 当DO为1.7mg/L时，硝化作用全部生成硝酸盐。刘俊新等[17]对低碳氮比高浓度氨氮废水进行了亚硝酸盐型和硝酸盐型反硝化效果对比分析。实验结果表明，亚硝酸盐型反硝化可显著提高总氮去除率，氨氮和硝酸盐氮负荷可提高近1倍。此外，pH、氨氮浓度等因素对反硝化类型有重要影响。

刘朝祥等[18]对焦化废水进行短时硝化反硝化处理中的中试结果表明，当进水COD、氨氮、TN、苯酚浓度分别为1201.6、510.4、540.1、110.4 mg/L时，出水COD、氨氮、TN、苯酚平均浓度分别为197.1、14.2、181.5、0.4 mg/L，对应的去除率分别为83.6%、97.2%、66.4%、99.6%。与常规生物反硝化工艺相比，该工艺具有较高的氨氮负荷，能在低C/N条件下提高TN的去除率。

3.2

厌氧氨氧化（ANAOM）和完全自养脱氮（CANON）

厌氧氨氧化是指在厌氧条件下，以亚硝酸盐为电子受体，将氨氮直接氧化为氮气的过程。其生化反应式为：

NH4++NO2－→N2↑+2H2O

该菌为专性厌氧自养菌，非常适合处理含NO2-、C/N较低的氨氮废水。与传统工艺相比，基于厌氧氨氧化的反硝化方法工艺流程简单，不需要外加有机碳源，防止二次污染，具有良好的应用前景。厌氧氨氧化的应用主要有两种：CANON工艺和与中温亚硝酸盐（）结合形成组合工艺。

CANON工艺是一种利用完全自养微生物在限氧条件下同时去除氨氮和亚硝酸盐的方法。从反应形式来看，它是工艺的组合，并在同一反应器中进行。孟廖等[19]研究发现，当溶解氧控制在1mg/L左右时，进水中氨氮去除率为95%，总氮去除率>90%。

等[20]的研究表明，CANON工艺和工艺在气升式反应器中均能良好运行，并能获得较高的氮转化率，当溶解氧控制在0.5mg/L左右时，气升式反应器中该工艺的反硝化速率可达8.9kgN/(m3·d)，而CANON工艺可达到1.5kgN/(m3·d)。

3.3

好氧反硝化

传统的反硝化理论认为，反硝化菌是兼性厌氧菌，其呼吸链在有氧条件下以氧为终端电子受体，在缺氧条件下以硝酸盐为终端电子受体。因此，若要进行反硝化，必须在缺氧条件下进行。近年来，好氧反硝化不断被发现和报道，并逐渐引起人们的重视。一些好氧反硝化菌已被分离出来，有的能同时进行好氧反硝化和异养硝化（如分离筛选出来的LMD82.5）。这样，就可以在同一反应器内实现真正的同时硝化和反硝化，简化了工艺流程，节约了能源。

贾建辉等[21]采用序批式反应器处理氨氮废水，实验结果验证了好氧反硝化作用的存在，好氧反硝化能力随混合液中溶解氧浓度的增加而下降，当溶解氧浓度为0.5mg/L时，总氮去除率可达66.0%。

赵宗胜等[22]进行连续动态试验发现，对于高浓度氨氮渗滤液，普通活性污泥好氧反硝化工艺的总氮去除率可达10%以上。硝化反应速率随溶解氧浓度的降低而降低；反硝化反应速率随溶解氧浓度的降低而增大，硝化反硝化动力学分析可知，当溶解氧在0.14 mg/L左右时，会出现硝化反硝化同时发生的现象，其中硝化速率与反硝化速率均为4.7 mg/(L·h)，硝化反应KN=0.37 mg/L；反硝化反应KD=0.48 mg/L。

反硝化过程中会产生N2O，N2O是一种温室气体，会产生新的污染。相关机理研究还不够深入，很多工艺还处于实验室阶段，需要进一步研究才能有效应用于实际工程。另外，还有完全自养反硝化工艺、同步硝化反硝化等工艺还处于实验研究阶段，具有很好的应用前景。

4 总结

虽然处理高浓度氨氮废水的方法很多，但目前尚无一种方法能够兼顾工艺简单、投资少、技术成熟、控制方便、不产生二次污染等各方面问题。如何经济有效地处理高浓度氨氮废水仍是环境工程工作者面临的难题。如何将新型高效的生物反硝化工艺投入实际应用以及简便实用的生化组合工艺应成为今后研究工作的重点。