纳米材料制备：镍盐与 PVP 摩尔浓度比等因素对产物形态的影响

纳米材料制备：镍盐与 PVP 摩尔浓度比等因素对产物形态的影响

概括

本文报道了以PVP（聚乙烯吡咯烷酮）为辅助用水合肼还原二价镍盐制备镍纳米材料，通过改变镍盐与PVP的摩尔浓度比、回流温度、盐种类、加热方式等，对产物进行TEM、SEM图谱及相应的XRD分析，总结引起产物形貌变化的主要因素，在实验体系中寻找到产物形貌最佳的最优配置，并分析主要因素在产物形成中的作用，对同类纳米材料的制备具有借鉴意义。

1 简介

20 世纪 30 年代末至 50 年代初，Nord[1] 等人率先对合成聚合物（PVA）保护的铂金属胶体进行了研究，发现其催化活性优于传统的商品贵金属催化剂。20 世纪 70 年代中期起，日本东京大学平井秀文教授实验室[2] 开展了以醇为还原剂、合成聚合物为保护剂制备贵金属胶体体系的研究，并借助电子显微镜分析和烯烃催化加氢反应活性比较，确定聚乙烯吡咯烷酮（poly-N-viny-2-，PVP）的活性明显优于 PVA。近年来，借助聚合物表面改性还原金属氧化物或盐溶液制备纳米材料越来越受到人们的关注[7,8,10]。

过渡金属镍由于其独特的磁、光、磁光、光电和催化性能，在磁传感器、磁记录材料、气敏元件、储氢材料等方面有着广泛的应用[3-5]，尤其是一维镍纳米材料在磁记录材料、储氢材料、光催化剂等方面的研究开发前景备受关注[6-8]。

本文报道了一种简单可行的PVP表面包覆制备镍纳米材料的溶液方法，实现了产品形貌转变的可控生长，得到了纳米线、纳米链、纳米管等产品，并通过XRD、TEM、SEM等测试手段对产品进行了表征。

2 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

试剂：氯化镍六水合物（NiCl2·6H2O），分析纯（AR）；硫酸镍六水合物（NiSO4·6H2O），分析纯；水合肼（N2H4·H2O），50％Vol.，分析纯；乙二醇（EG），分析纯；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），Acros (US)，K29-32，GR。

仪器：JB-2A恒温磁力搅拌器；JL电加热器。

2.2 样品制备

室温下，取15 ml配制好的0./L NiCl2·6H2O溶液(溶剂为EG，下同)置于100 ml三口烧瓶中，加入30 ml 0./L PVP溶液，超声搅拌混合均匀，即得澄清亮绿色溶液。然后用恒压分液漏斗将N2H4·缓慢滴入烧瓶中，溶液由绿色变为蓝色，最后变为紫色。继续搅拌，然后在硅油浴中(温度为EG沸点197℃)加热回流5 h。反应完成后，用去离子水和无水乙醇洗涤样品，离心，干燥，即得黑色粉末。

2.3 样品表征

采用透射电子显微镜（TEM）观察产物的尺寸和形貌。电子显微镜的型号为H-800，加速电压为100KV。观察样品的制备方法是将产物的乙醇悬浮液滴在贴有碳膜的铜网上。用双面胶带将少量粉末固定在一小块玻璃表面，使表面均匀平整，制备成X射线衍射测试的样品。X射线衍射仪的型号为，采用Cu-kα激发。在玻璃表面滴上相对较浓的悬浮液，制备成扫描样品，通过喷金的方式在S-450扫描电子显微镜下观察表面，得到产物的整体形貌和尺寸。

3。结果与讨论

3.1 SEM 和 XRD 结果讨论

图1为产品的扫描图，图中材料呈丝网状，丝网边缘处甚至还有更细小的线状物体，尺寸只有十几纳米（图中标尺为100nm），细小丝网之间的薄膜在电子束下很容易脱落，可能是残留的聚合物。从图2对应的产品的XRD谱图可以看出，根据卡片（JCPDS 04-0850）可以看出，主要峰分别对应镍的（111）晶面和（200）晶面，卡片上其他峰不太明显，说明产品结晶不太好。由于PVP的表面包覆作用，XRD结果显示产品中不存在氧化镍。谱图中没有其他杂峰，进一步验证了电子束下的不稳定物质是残留的非晶态物质。

3.2 产品形貌控制

在上述制备方法的基础上，通过改变某些条件，如加热方式、镍盐种类、PVP用量等，可以得到其他形态的产品。下面介绍影响产品形貌的主要因素，并分析其原因。

3.2.1加热方式对产物形貌和成分的影响

与上述制备过程相同，改变加热方式，用电加热套代替油浴，改变了升温速率，产物形貌由丝网变为纳米链，如图3所示。镍链粒径约为50nm，表面包覆了一层聚合物，这是因为这里的丝网产物和镍链太细，无法去除表面包覆层。图4为细链对应的XRD图谱，图中标有星号的峰与卡片JCPDS 04-0850相一致，为面心立方纯镍，对应纯镍的（111）、（200）和（220）晶面。其余弱峰与卡片JCPDS 77-0194相一致。产物为六方Ni3C，其主峰对应的（113）晶面与纯镍的（111）晶面重合。

微量碳化镍的出现可以这样解释。在接近200℃的温度下，溶剂EG和聚合物表面改性剂PVP提供活性碳原子[9]。在热运动和浓度差的条件下，碳原子扩散并渗透到最初形成的镍链表面，从而在其表面形成碳化镍。在油浴中加热时，温度上升缓慢且均匀，导致结晶性较差。由于XRD背景不均匀，形成的碳化镍无法清晰地识别（见图2）。

3.2.2 镍盐类型对产物形貌的影响

分别用醋酸镍四水合物和硫酸镍六水合物替代氯化镍六水合物，前者对产物形貌没有明显改变（仍为链状），而后者形成了多孔管。得到的多孔纳米管直径约为50nm，管壁并非完全平直，管壁上的孔洞密集且大小不均（如图5所示，其中尺度为200nm）。图6为孔洞的特写，其中尺度为20nm。图6可见多孔管的管壁非常薄，孔洞所占体积很大，形状就像一个膨胀的气泡。可以推断产物最初形成为管状，随后由于内部不稳定物质的分解或气体产物的逸出，在管内部形成了大小不一的中空孔洞结构。

改变镍盐种类不仅对产物形貌影响很大，而且产物组成也发生改变，对应的物质不再是纯镍，而是镍配合物。至于在其他条件不改变的情况下，引入硫酸根离子却带来产物如此大的变化，很大程度上是因为反应体系中pH值的变化（很多研究工作发现pH值对产物形貌有明显的影响[10-12]），具体工作还有待进一步研究。

3.2.3 PVP 含量对产物形貌的影响

改变反应体系中PVP用量与镍盐的摩尔比，分别提高它们的浓度，使PVP摩尔浓度为2.4mol/L，Ni2+浓度为0.2mol/L，还原剂水合肼的用量相应增加。在其他条件不变的情况下，得到了较粗的三维长方块状物质（图中尺度为10μm）。从图7中可以看出，大部分产物为三维棒状，其中混杂着少量由球形颗粒组成的链状物质。这些三维棒状物平整且比较均匀，块体中部有轻微的裂纹，厚度约为300nm，宽度约为1μm，长度可达十几微米。由图8可以证实，产物并非纯镍。 图中的方形符号对应于Ni(NH3)6Cl2（JCPDS 76-1842）对应的{111}系列晶面；图中的星号符号对应于前体Ni(N2H4)2Cl2（JCPDS 28-0695）的主要衍射晶面；三个相对较强的峰对应于元素镍的某些晶面（JCPDS 04-0850）。

造成产物形貌变化的最大原因可能是PVP用量的增加使得反应体系的黏度增大。在同样的加热条件下，还原反应产生的NH3不易排出，于是与镍盐形成配合物Ni(NH3)6Cl2。同时，随着水合肼用量的增加，一部分水合肼没有参与还原反应而只与镍形成配合物，在最终产物中形成Ni(N2H4)2Cl2。由于加热不均匀，部分镍盐也被水合肼还原。因此，由于PVP模板的形状诱导，配合物Ni(NH3)6Cl2与前驱体Ni(N2H4)2Cl2形成了三维块体材料。还原后的镍颗粒继续聚集生长，形成粗镍链。

此外，其他影响因素如回流时间、回流温度等对产品形貌的变化影响不显著，仅对链状产品的粒径、均匀性进行调整，在此不再赘述。

4。结论

本文报道了以PVP为表面改性剂，乙二醇为溶剂，水合肼为还原剂，实验中改变加热方式、镍盐种类、PVP与镍盐的摩尔比，得到了纳米线、纳米链、多孔纳米管及三维块体。其中纳米线只有十几纳米，呈网状结构；纳米链和纳米管均为50nm左右，结构较为均匀；块体则是由镍配合物与前驱体组成的较大的中间有轻微裂缝的三维体。通过改变实验条件所得到的各种形貌的产品不仅对进一步的研究开发具有重要价值，如多孔纳米管可用于开发储氢材料，小纳米线和纳米链可用于研究光催化性能；而且对镍系列产品形貌的改造与分析对同类产品的制备与研究具有一定的参考意义。