废旧动力锂离子电池回收：全球电动汽车产业发展的挑战与机遇

废旧动力锂离子电池回收：全球电动汽车产业发展的挑战与机遇

研究背景

根据国际能源署（IEA）的既定政策预测，全球电动汽车（不包括两轮车/三轮车）保有量将持续上升，从2019年的约800万辆增至2025年的5000万辆、2030年的接近1.4亿辆，年均增长率接近30%。

中国一直是全球电动汽车行业发展的重要贡献者，日益增长的电动汽车生产需求必然面临如何处理废旧锂电池的挑战。

废旧动力锂电池中含有大量重金属及危险废物，会引发环境及安全隐患，废旧动力锂电池可视为“人造矿物”，合理的回收工艺不仅可以减少相关隐患，还能实现资源节约。

传统的矿物提取工艺，包括火法冶金和湿法冶金，已用于回收废旧动力锂离子电池。此外，另一种独特的回收工艺——再生，已经开发出来，其中废旧正极材料直接回收，无需复杂的分离。在这些回收过程之前，使用包括失活和机械处理在内的预处理程序来分离废旧动力锂离子电池中的成分。

考虑到废旧动力电池仍保留有其标称容量的70%-80%，其在其他低需求应用中的再利用也得到了广泛的开发。

我国动力锂离子电池行业概况

（a）2020年我国LIB按应用领域出货量；（b）2013~2030年我国国内电动汽车销量及预测；（c）2015~2025年我国动力LIB出货量及市场规模预测；（d）2013~2025年我国废旧LIB产量及市场规模预测。（图片来源：）

（a）2020年我国不同类型动力锂离子电池装机量；（b）典型NCM电池组成。（图片来源：）

从废旧动力锂离子电池中回收材料

废旧动力锂电池回收简易流程图（图片来源：）

预处理（预处理）

预处理过程可分为四个步骤：失活()、拆卸、破碎和组分分离。

在此过程中，以废旧磷酸铁锂电池为例，首先对电池进行放电、停用处理，降低电池发生热失控等危害的可能性；之后对放电后的电池进行拆解，对分离出来的电芯进行粉碎；最后对粉碎后的产品采用振动、涡流分离相结合的方式进行分离，分离出核心产品，包括铜箔、铝箔、碳粉、磷酸铁锂、塑料薄膜等。

此外，破碎、惰性气氛保护下热处理也是失活处理常用的技术。

废正极材料回收利用

火法冶金

典型的废旧正极材料火法回收工艺大致可分为高温冶炼、热还原和盐焙烧。

一般而言，单纯的火法冶金无法实现锂离子电池的完全回收，其在回收过程中的主要作用是将成分转化为有利于后续湿法分离或回收的有利相，因此在以火法冶金为主的工艺中，还需要浸出等湿法冶金工艺。

在高温冶炼过程中，有价值的金属被还原和回收，通常以合金的形式。

高温冶炼法虽然工艺简单、生产率高，但锂的回收率低、能耗大，限制了其进一步应用。而热还原法金属回收率高、能耗低，优势明显。碳材料尤其是石墨废负极材料因价格低廉、效果优越，成为热还原法中颇具吸引力的还原剂。

盐焙烧，例如硫酸盐焙烧、氯化物焙烧和苏打焙烧，长期以来在矿石火法冶金中被广泛应用。

湿法冶金

湿法冶金与火法冶金相比具有金属回收率高、产品纯度高、能耗低、排放少等优点，已报道的湿法冶金工艺通常包括两个阶段：阴极材料的浸出和从浸出液中分离回收金属。

1、同时浸出废旧正极材料中的金属。浸出是湿法冶金工艺中的常规阶段，用于将固相中的金属溶解到液体中进一步分离。浸出是湿法冶金工艺中的关键步骤，决定了整个湿法冶金工艺的回收效果。酸浸出，特别是无机酸浸出，由于浸出效率高、操作简单，是目前应用最广泛的浸出工艺。无机酸浸出通常涉及使用HCl、H2SO4、HNO3和H3PO4等强无机酸。此外，还加入H2O2等还原剂以进一步提高浸出效率。

传统的浸出工艺中，研究人员通常将矿石中所有有价金属同时浸出，然后通过后续的分离工序进行分离，该工艺流程短、操作简单、浸出效率高。

但无机酸浸出仍存在一些缺点，例如有毒物排放（NOx、Cl2等）、废酸污染、设备腐蚀等。为了解决这些问题，引入了一元羧酸（如甲酸、乙酸、乳酸等），二元酸（如草酸、抗坏血酸、琥珀酸等），三元酸（如柠檬酸等）等有机酸。

虽然有机酸在废旧锂正极材料浸出中表现出诸多优势，但其较高的成本仍然限制了其大规模应用。此外，碱浸出和生物浸出在废旧正极材料浸出中也被广泛应用。

2. 从废正极材料中优先浸出锂：虽然在同时浸出过程中可以有效溶解正极材料中的锂、钴、镍和锰，但在后续的分离步骤中回收锂仍然是一个挑战。

浸出过程中造成锂回收率低的原因可归纳为：（1）锂易与镍、钴、锰一同浸出，造成部分锂损失；（2）经过多步镍、钴、锰分离，浸出溶液被稀释，导致残余锂浓度低，难以回收。

由于三元正极材料元素组成简单，从中浸出锂相对容易。由于三元正极材料含有多种金属，从中浸出锂更为复杂。通常需要预处理步骤将锂转化为可浸出相，而镍、钴和锰则保持稳定相。

虽然优先浸出锂有诸多好处，但在大规模应用前仍有一些问题需要注意。首先，食盐焙烧等预处理步骤会带来一定的排放，需要后续处理设施。其次，在NCM正极材料锂的预浸过程中，由于采用分步浸出方式，需要更多的过滤步骤，氧化浸出后FePO4固相中残留的杂质较多。这些问题更容易通过增加处理设施或优化工艺参数来解决。此外，LFP和NCM正极材料锂的预浸出也存在一些差异。

3. 从浸出液中分离和回收金属。浸出过程结束后，大多数有价值的金属，包括锂、钴、镍、锰、铜、铝和铁，都会进入浸出液。因此，需要从浸出液中分离和回收单个金属，以制备纯净产品。

溶剂萃取是湿法冶金工艺中的一项基本技术，广泛应用于从浸出液中分离金属，即在两种不混溶的液体分离后，某些金属元素被富集在伴生液体中（ ），并与其他金属分离。有机溶剂，也称为萃取剂，在溶剂萃取操作中起着最重要的作用。

化学沉淀是另一种常用的分离方法，特别适用于回收固体产品。化学沉淀的分离机理依赖于金属化合物在一定条件下溶解度的不同。含CO32-的盐，如和(NH4)2CO3，是常用的沉淀剂，因为它们可以与几乎所有有价值的金属形成不溶性化合物，包括Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+。

此外，还报道了许多其他沉淀剂，例如草酸（）、草酸铵[(NH4)2C2O4]、磷酸（H3PO4）和磷酸钠（）。

溶胶-凝胶法也是回收溶解金属的有效方法。在该方法中，浸出液经过一系列处理后转化为溶胶，然后转化为凝胶。然后对凝胶进行烘烤或其他热处理，以产生固体产品。由于有机酸的络合作用，该方法特别有利于回收有机酸浸出液。由于溶胶-凝胶法中金属元素混合均匀，所得产品通常表现出优异的性能。

值得注意的是，考虑到这些回收产品（如CoSO4、NiSO4和MnSO4）将用于生产新的电池材料，从操作简单和试剂节省的角度来看，同时分离多种金属是一种有吸引力的替代方案。

此外，还有一些先进的技术可用于金属分离。例如，溶胶-凝胶法被广泛用于直接从浸出液中回收阴极材料。由于柠檬酸的络合作用，该方法经常与柠檬酸浸出相结合。电化学沉积是另一种常见的分离方法，基于金属离子氧化还原电位的差异。

依恋：

参考

余伟, 郭燕, 尚哲, 等. 中国废弃电力离子污染现状及对策[J]. , 2022: .

文献链接