化学镀工艺流程及特点：在无电流情况下的金属沉积过程

化学镀工艺流程及特点：在无电流情况下的金属沉积过程

1、化学镀工艺化学镀是在不通电流的情况下，在同一溶液中，在还原剂的作用下，通过可控的氧化还原反应，使金属离子在具有催化表面的镀件上（催化剂一般为钯、银等贵金属离子）还原为金属，从而在镀件表面获得金属沉积层的过程。又称自催化镀或化学镀。化学镀最突出的优点是不管镀件多么复杂，只要溶液能渗透很深，就能获得厚度均匀的镀层，而且镀层厚度非常容易控制。与电镀相比，化学镀具有镀层厚度均匀、针孔少、不需要直流电源设备、沉积在非导体上以及具有某些特殊性能等特点；但化学镀的质量不是很好，厚度不能增加，可镀品种也不多，所以主要用于不适宜电镀的特殊场合。 近年来化学镀技术在各种非金属纤维、微球、微粉等材料上得到越来越广泛的应用。

2、粉末材料上的镀覆已成为研究的热点之一。利用化学镀法可以在非金属纤维、微球、微粉镀件表面获得完整、极薄、均匀的金属或合金镀层，镀层厚度可根据需要确定。这种金属化的非金属纤维、微球、微粉镀件具有良好的导电性，作为填料混入塑料中，可获得良好的防静电和电磁屏蔽性能，可部分代替金属粉末用于电磁波吸收或电磁屏蔽材料。美国斯坦福研究所利用化学镀铜法在聚合物基体上开发红外吸收材料。毛前进等利用化学镀法研究空心微珠表面金属化改性，发现改性后的空心微珠具有良好的吸波性能，可用于微波吸收材料、轻质磁性材料等领域。化学镀所需仪器：电动恒温水浴锅；8522恒温磁力搅拌器，用于控温、搅拌； 动力增强型电动搅拌器。化学

3、电镀工艺流程：机械粗化化学脱脂水洗化学粗化水洗敏化水洗活化水洗脱胶水洗化学镀水洗干燥镀层后处理。1化学镀前处理需化学镀的零件一般不溶于水或难溶于水，化学镀工艺的关键在于前处理，前处理的目的是使镀件表面生成有显著催化活性的金属粒子，使金属镀层最终沉积在基体表面。由于镀件微观表面凹凸不平，因此必须进行严格的镀前前处理，否则易造成镀层不均匀、附着力差，甚至难以镀上。1.1化学脱脂镀件在储运过程中，难免会沾上油污。 为了保证前处理的效果，必须先进行脱脂处理，以除去表面污垢，增加基材表面的亲水性，保证基材表面能均匀地活化金属表面。化学脱脂剂分为有机脱脂剂和碱性脱脂剂；有机

4、脱脂剂为丙酮（或乙醇等有机溶剂，一般用于鳞片石墨、膨胀石墨、碳纤维等无机基材的脱脂；碱性脱脂剂配方为：NaOH：80g/l，（无水：15g/l，：30g/l，洗涤剂：5ml/l，用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等有机基材的脱脂；无论采用哪种脱脂剂，作用时均需充分搅拌。1.2化学粗化化学粗化的目的是利用强氧化剂的氧化腐蚀作用，改变基材表面的微观形貌，在基材表面形成微孔或刻蚀出沟槽，去除表面其它杂质，提高基材表面的亲水性并形成适当的粗糙度，以增强基材与镀层金属之间的结合力，保证镀层具有良好的附着力。粗化是影响涂层附着力的关键工序，如果粗化效果不好，会直接影响涂层的附着力。

5.影响后续的活化及化学镀效果。 化学粗化剂配方为：CrO3：40g/l、浓H2SO4：35g/l、浓H3PO4（85%：5g/l。化学粗化的本质是对基体表面产生温和的腐蚀作用；因此，此处理工艺用于有机基体，无机基体因不能被粗化液腐蚀，无需此处理。1.3敏化敏化处理是使经过粗化处理的有机基体（或脱脂后的无机基体）表面吸附一层还原性的二价锡离子Sn2+，以便在随后的活化处理中，将银或钯离子由金属离子还原为具有催化性质的银或钯原子。敏化液配方为：SnCl2²2H2O：20g/l、浓HCl：40ml/l、少量锡粒；加入锡粒的目的是为了防止基体氧化二价锡离子。1.4活化活化处理是化学镀前处理工艺中最关键的。

6、活化程度直接影响后续的镀层效果。化学镀前的其他预处理工序最终都是为了优化活化效果，保证催化剂在镀件表面的均匀性和选择性，从而决定化学镀层与镀件基体的结合力和镀层本身的连续性。活化处理的目的是使活化液中的钯离子Pd2+或银离子Ag+被镀件基体表面的Sn2+离子还原为金属钯或银粒子，并紧密地附着在基体表面，形成均匀的催化晶心的贵金属层，使化学镀能自发进行。目前常用的活化液有银氨活化液和胶体钯活化液；化学镀铜比较容易，可用银来催化；化学镀钴和化学镀镍比较困难，不能用银来催化，必须用钯、铂等有催化作用的贵金属来催化。 银氨活化液配方为：AgNO3：20g/l

7、浓NH3²H2O：适量。胶体钯活化液实质是不易溶于水的氯化钯与过量的氯离子络合形成的水溶性的-络离子溶液；胶体钯活化液配方为：SnCl2²2H2O：100g/l、浓HCl：400ml/l、²3H2O：14g/l、PdCl2：2g/l、浓HCl：200ml/l；胶体钯活化液对化学镀铜、镍、钴有很好的催化效果，且溶液比较稳定，可重复使用。1.5脱粘镀件基体经胶体钯活化后，表面吸附以钯原子为核心的胶束。 为了使金属钯发挥催化作用，需要除去吸附在钯原子周围的二价锡胶体层，露出活性钯位置，即进行脱粘处理。脱粘处理一般采用

8、用100mL/L盐酸在40～45℃处理0.5～1min，或用20～25g/L乙酸钠溶液在室温下处理10min。 2化学镀 化学镀液一般由主盐、还原剂、螯合剂、缓冲剂等组成；镀某些特殊材质的件时，镀液中还需加入稳定剂、表面活性剂等功能添加剂。主盐和还原剂是镀层的直接来源，主盐为镀层提供金属离子，还原剂为主盐离子提供还原所需电子。主盐。主盐是含有镀层所需金属离子的盐。一般主盐含量较低时沉积速度慢，生产效率低； 主盐含量高时，沉积速度快，但含量过高时，反应速度过快，易导致表面沉积的金属层粗糙，镀液易发生自分解。还原剂。还原剂是提供电子使主盐离子还原的试剂。酸性镀镍液中使用的还原剂主要是

9、是次磷酸盐，此时得到磷合金；以硼氢化钠、氨基硼烷等硼化物为还原剂，可得到硼合金；以肼为还原剂，可得到纯度更高的金属镀层。 次磷酸钠的加入量一般情况下与主盐(Ni2+/(H2PO2-=0.31.0)有如下关系。还原剂含量增加，其还原能力增强，加快了溶液的反应速度；但含量过高，溶液易发生自身分解，不易控制，所得镀层外观也不理想。络合剂。络合剂的作用是通过与金属离子发生络合反应，降低游离金属离子的浓度，从而防止镀液因金属离子水解而自然分解，提高镀液的稳定性。但要注意的是，络合剂含量增加会使金属沉积速度变慢，因此需要调节更合适的络合剂浓度。化学镀常用的络合剂有柠檬酸、乳酸、苹果酸、丙酸、

10、甘氨酸、琥珀酸、焦磷酸盐、柠檬酸盐、氨基乙酸等。碱性化学镀镍溶液所用的络合剂一般有焦磷酸盐、柠檬酸盐和铵盐；采用柠檬酸钠、氯化铵作络合剂，加入量约为镍盐总量的1.5倍。 碱性化学镀铜溶液一般采用酒石酸钾钠作为络合剂，能生成Cu(34-络合离子，阻止铜离子在介质中生成Cu(OH2)沉淀和镀层中Cu(OH2)夹杂，从而保持镀液的稳定性，提高镀层的质量。缓冲剂。缓冲剂的作用是维持镀液的pH值，防止化学镀过程中因大量析氢而导致pH值下降。稳定剂。稳定剂的作用是提高镀液的稳定性，防止镀液受到污染，存在有催化活性的固体颗粒，装填量过多或不足，pH值过高等情况。

11、在一定条件下会因自发分解反应而失效。稳定剂加入量不宜过多，否则镀液会中毒而失去活性，导致不能反应。因此，必须控制镀液中稳定剂的含量在最佳加入量范围内。常用的稳定剂有重金属离子，如Pb2+、Bi2+、Pd2+、Cd2+等；含氧酸盐及有机酸衍生物，如钼酸盐、六亚甲基四苯甲酸酯、二甲酸酐、马来酸等；硫脲；KIO3。一般在酸性化学镀镍液中用Pd2+作稳定剂时，其加入量仅为几毫克/升，而在碱性化学镀镍中加入量则较大。表面活性剂。粉状、颗粒状、纤维状镀料的单体重量差别很大。 加入化学镀液后，轻的浮在镀液表面，较重的则沉至底部，即使充分搅拌，也难以充分分散在镀液中，影响电镀效果；因此，镀液中必须加入表面活性剂。

12、加入适量的阴离子或非离子表面活性剂。加入表面活性剂可以提高镀液对基体的润湿效果，使粉末、颗粒、纤维状镀件在镀液中分散良好，形成比较稳定的悬浮液。表面活性剂的浓度在一定程度上直接影响粉末、颗粒、纤维状镀件表面金属镀层的性能。表面活性剂含量过高，生产成本高，而且会产生较大的泡沫。较大的泡沫会吸附粉末、颗粒、纤维状镀层材料，使化学镀困难，需适当加入消泡剂。表面活性剂含量过低，会影响其在粉末表面的吸附，达不到充分润湿的效果，导致镀层表面活化程度下降，使金属难以沉积在镀件表面；一般情况下，表面活性剂的加入量以镀液总质量的0.10.15%为宜。 常用的表面活性剂包括6501洗涤剂、烷基苯磺酸盐、烷基

13、磺酸盐、十二烷基脂肪酸盐、十二烷基脂肪酸盐+醋酸钠、AES、TX-9及TX-10等。表面活性剂的种类及混合比例对粉末、颗粒及纤维状镀层材料表面化学镀的效果也有很大影响。2.1化学镀铜化学镀铜溶液采用硫酸铜为主盐，甲醛为还原剂，EDTA二钠盐和酒石酸钾钠组成的双络合剂体系，稳定剂主要由亚铁氢化钾和，-联吡啶组成；该体系具有稳定性好、使用寿命长、操作温度宽、成本​​低廉的特点。 化学镀铜优化工艺参数为：镀液配方为24H20：40g/l、NaOH：9g/l、NaNO3：42g/l、CuSO4·25H20：14g/l、NiCl2：4g/l、HCHO(3

14、7%：53ml/l；pH=1213（NaOH溶液调节；温度为（60±2；装料体积为6。/L；搅拌方式为电磁搅拌。镀后过滤，用去离子水洗涤，真空干燥箱干燥。试验结果表明该配方镀速快，镀层性能好；该配方的工作原理是铜离子与甲醛的氧化还原反应： Cu2+ +2HCHO+4OH- Cu+2HCOO-+2H2O+H2 除主反应外，还发生副反应： 2HCHO+OH- CH3OH+HCOO-2Cu2+ +HCHO+5OH- Cu2O+HCOO-++H2O Cu+Cu2+ +2OH-2.2化学镀镍 化学镀镍溶液分为酸性和碱性两种

15、碱性镀液有两种，在酸性镀液中生成高磷非磁性镀层（酸性条件下化学镀镍温度一般为85-95），而在碱性镀液中生成低磷磁性镀层，适用于吸波材料。碱性化学镀镍液具有非常好的全镀能力，镀层结合强度高。优化的碱性化学镀镍液配方为：NiSO4²7H2O：20g/l，²H2O：30g/l，²2H2O：10g/l，NH4Cl：30g/l；pH值：8.5-9.5（用浓氨水调节）。该配方的工作原理主要是镍离子与次磷酸根离子的氧化还原反应：Ni2+ + H2PO2- + H2O HPO32- + 3H+ + -+H2O H+ + H

16、PO32- + H2部分次磷酸根离子被氢原子还原为磷，混入镀层中：H2PO2- + HP + H2O + OH -2.3化学镀钴碱性化学镀钴溶液配方为：CoCl2²6H2O：7g/l，²H2O：9g/l，²2H20：90g/l，NH4Cl：45g/l；pH值：7.7-8.4（用浓氨水调节，温度75）。碱性化学镀钴的工作原理与碱性化学镀镍类似，墨层结合良好。表面形貌观察：日立S-450电子扫描显微镜；X射线能谱仪组成图6为X射线能谱分析图，表面金属层分析：D/MAX-3C型，X射线衍射仪；为了确定化学镀银层是否

17.用X射线衍射仪分析空心微球表面金属化是否完整，结果如图1所示。通过与标准谱图对比，可确定各衍射峰恰好为纯金属单质银的特征峰。检测结果表明，微球表面覆盖有完整的金属银层，铜层完全被覆盖。用X射线衍射仪晶体结构对镀层Ni的晶体结构进行了表征。镀层Ni的晶体结构为面心立方结构，与单质镍相似。图7为X射线衍射分析图。 从图7可以看出，产品的衍射图与​​元素镍(04-0850)的标准谱图十分相似，在44140°、51112°、76118°处有3个衍射峰，分别为Ni(111面、Ni(200面、Ni(220面)的峰，说明镀层Ni的晶体结构为面心立方。表4为相应的元素分析

18.结果（不包括金；表4元素分析结果显示，镀层中Ni的摩尔分数达到%，说明镀层比较完整；但也有Si、K、Ca的小峰出现，这是因为电子束注入的深度距离镀层表面在1m以下，有些地方镀层较薄，所以能谱上出现了载体—空心玻璃微球所含的元素。用扫描电镜和电子探针对粉末样品的横截面进行观察（图4，可见在镀层与基体界面处存在锯齿状的铜碳过渡层，结合良好，提高了铜碳界面溶解度。表征量：微珠镀层电磁屏蔽效能测试：测试标准SJ 20524-1995；镀层吸收效率测试：测试标准-92.3化学镀工艺参数对镀层的影响影响镀液性能和镀层质量的主要因素是镀层的成分溶液的性质，镀液的pH值，电镀温度等。

19、改变主盐浓度、还原剂、温度、装填量等，化学镀层的外观、镀速、稳定性都会发生很大的变化。4.1镀液的pH值镀液的pH值是最重要的反应控制条件；pH值过低，还原剂还原能力弱，金属沉积速度慢；但pH值过高，会加速还原剂的自然分解，副反应增多，金属氢氧化物沉淀变浑浊，镀液使用寿命缩短，金属沉积速度减慢。镀液的pH值可用氢氧化钠、盐酸或浓氨水来调节。4.2电镀温度温度是影响镀速的重要工艺参数，化学镀Cu适宜的温度为15～35℃，过低则反应慢，过高则镀液稳定性下降。 实验表明，应严格控制温度范围，当其他条件不变时，温度对沉积速度影响很大，温度越高，沉积速度越快。但温度

20、温度大于30时镀液会发生自身分解；温度过低时化学镀几乎不能进行。温度过高会大大降低镀液的稳定性，尤其在加热不均匀、温度变化大、pH值较高的情况下，因此在电镀过程中需要强烈搅拌。温度低于80时，镀层厚度和沉积速度随温度的升高而增加；但温度超过80时，镀液稳定性下降，开始自身分解，有单质铜析出，按镀层厚度计算的镀速降低。温度波动过大会影响碳粉与镀层的结合强度。温度的影响：由于配方不同，碱性化学镀镍的温度也不同，应根据被镀材料的种类选择工作温度。对于石墨粉来说，提高溶液温度确实可以提高反应速度和沉积速度。 但由于石墨粉和碳纤维粒径小、质量轻，过高的反应速度会使其浮在溶液表面，从而形成表面单分子颗粒。

21、表面镍沉积不均匀。因此，本次实验温度不能太高，经过多次对比试验，确定温度应控制在不超过40℃，以使反应缓慢进行。4.3搅拌间隔时间及搅拌速度由于石墨粉很细，颗粒只有5-20um。因此，如果搅拌速度太小，容易在溶液表面聚集成团块，不易分散，影响单分子镀层效果；如果搅拌速度太大，虽然物质能充分分散在溶液中，但也会影响镍的沉积，加速镀液的自然分解。因此，搅拌速度一般控制在350-400 r/min。实验表明，搅拌间隔太长，碳粉容易结块并粘附在槽底； 搅拌间隔时间过短，碳粉与镀层结合不好，铜容易从碳粉表面脱落，也会导致镀层致密性下降。本实验搅拌间隔时间以5分钟为宜。镀时，用电动

22.磁力搅拌方式，搅拌速度控制在200-300 r/min o3 设计了一种相对简单的化学镀设备，此装置改变了传统化学镀的搅拌方式，使陶瓷颗粒大部分时间处于悬浮状态，改善了传统搅拌方式带来的氢气不易逸出，颗粒长时间与槽底接触，槽底易沉积镍层，镀液稳定性差等问题。4.4镀件装料量在对粉末、颗粒、纤维状镀件进行化学镀时，必须严格控制加入镀液中的镀料装料量，装料量少导致生产效率低，装料量过低易导致镀液自分解，随着镀件装料量的增加，镀件面积增大，镀液负担加重，反应变慢； 添加量过大时，不仅易造成单分子镀效低，而且会加速镀液的自然分解，因此添加量一般控制在1520g/L（或6.5g/L）范围内。4.5镀件粒径粉状、颗粒状、纤维状镀件基体比表面积较大，使镀液不稳定，不同粒径镀件引起的镀液不稳定性不同，因此不同粒径镀件的电镀反应温度也随之变化。一般来说，镀件粒径越细，其比表面积越大，镀液越不稳定。镀液分解温度越低，电镀温度也越低。在相同温度下，镀件巨大的比表面能使镀液自催化反应的驱动力增大，化学反应更容易发生，因此，由于液固界面面积增大，其电镀速度也加快； 镀件粒度越细，电镀速度越快，但镀层颜色较差；镀件粒度的降低也会造成镀层覆盖率(约95%，无镀层约2%，镀层厚度为2.53μm)的降低；镀层中磷含量随pH值的升高而降低。