液态三元镍钼铋合金催化剂助力甲烷高效热解制氢研究

液态三元镍钼铋合金催化剂助力甲烷高效热解制氢研究

液态三元镍钼铋合金催化剂提高甲烷热解制氢效率

研究背景

在全球范围内，氢气 (H2) 正成为一种有前途的清洁能源解决方案。然而，大多数 H2 的生产来自天然气、石油和煤炭等化石燃料。这导致了大量二氧化碳排放（约 9 亿吨）。水电解是一种绿色 H2 技术，利用可再生能源生产无二氧化碳。然而，由于其成本高（5~6 美元）和能耗高（286 kJ/molH2），目前仅占 H2 产量的 2%。甲烷 (CH4) 热解 (MP) 是另一种无二氧化碳的氢气生产方法。除此之外，它还能生产有价值的碳材料，如石墨烯、碳纳米管和富勒烯。虽然 MP 反应只需要 37.5 kJ 的能量就能生产一摩尔 H2，但它仍然需要高反应温度 (>1000°C) 来激活 CH4，这导致高能量需求、昂贵的设备和不可避免的热量损失。 适中的反应温度将减少副产物（乙烷、乙烯、乙炔、芳烃）的形成，并最大限度地减少 H2 分离和纯化操作。因此，必须开发具有高催化活性的最佳催化剂，这些催化剂可以达到适中的操作温度，同时还具有出色的防污和降解性能。

简单的介绍

甲烷热解（MP）是一种很有前途的无CO2制氢技术，且只产生固体碳副产物。然而，开发一种高效的催化剂来实现中等温度下甲烷的稳定热解一直是一个挑战。本文提出了一种新的高效催化剂，并通过添加Mo对Ni-Bi液态合金进行改性，制备了一种三元Ni-Bi液态合金催化剂（LAC）。该催化剂表现出相当低的活化能81.2 kJ/mol，可以在450-800℃的温度下生成MP，产氢效率为4.05 ml/g Ni·min。在800℃下，催化剂表现出100%的H2选择性和120小时的稳定性。

创新

美国劳伦斯伯克利国家实验室化学科学部陈鲁宁等研制出一种NiMo-Bi液态合金催化剂，可在温和温度下同时实现高效、选择性和持久的甲烷热解。NiMo-Bi液态合金催化剂对乙烷和丙烷等其他天然气成分的热解也表现出很高的活性。

结果与讨论

图 1. CH4 热解生产 H2 的方案。（A）CH4 热解生产 H2 催化剂概述，包括不同固体和熔融液体催化剂的稳定性和活性。（B）长时间 CH4 热解反应后冷却反应器的图像。

图 2. 催化数据。（A）不同反应温度下的 H2 生成速率和（B）NiMo-Bi 液态合金催化剂（Ni 与 Mo 的摩尔比为 3:1）上 CH4 热解的表观活化能。反应条件：4 ml/min CH4，压力：206 kPa (30 psi)，催化剂高度：

图 3. Ni-Bi 和 NiMo-Bi 液态合金催化剂中 Ni 物种的声明。 (A) 室温下 Ni-Bi 和 NiMo-Bi 催化剂的 Ni 2p X 射线光电子能谱 (XPS)。 (B) 室温 (RT) 和工作温度下 Ni-Bi 和 NiMo-Bi 催化剂的 Ni K 边 X 射线吸收近边光谱 (XANES)。

图 4. 分子动力学模拟。(A) 电子转移到 Ni 原子的平均年龄。1500K 下使用 Ni-Bi 和 NiMo-Bi 合金的完全形成的分子动力学。(B) 随时间变化的 C 原子周围的 H 原子序数。1500K 下使用 NiMo-Bi 和 Ni-Bi 合金中的 CH4 分子的分子动力学。(C) Ni-Bi 和 Ni-Bi 液态合金中 CH4 的快照。

启示

值得注意的是，NiMo-Bi液态合金催化剂对乙烷、丙烷等其他天然气组分的热解也表现出较高的活性。这表明这种液态金属合金催化剂可以进一步应用于从生物质和塑料等其他来源生产氢气。此外，不同成分的高效可溶多元液态合金催化剂也正在开发中，有望突破目前反应限制，改变催化的未来。

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