光促破络复合药剂与 UV 联用降解铜络合物并同步除铜的方法

光促破络复合药剂与 UV 联用降解铜络合物并同步除铜的方法

本发明属于工业废水处理领域，具体涉及一种光促破络复合剂联合UV降解铜络合物并同时去除铜的方法。

背景技术：

电镀、印刷电路板、表面处理、印染、造纸等行业是含铜废水的主要来源，同时这些行业的生产过程中往往使用大量的有机螯合剂，如乙二胺四乙酸（EDTA）、氮川三乙酸（NTA）、柠檬酸、酒石酸、海藻酸钠等，使得废水中的铜离子通常以稳定的络合物形式存在，常规的吸附、化学/混凝沉淀等方法可以有效去除游离铜，但是一旦游离铜与螯合剂形成稳定的络合物，则很难通过上述常规技术去除。

目前去除铜配合物的主要思路是先破坏配合物结构，将配合物中的铜以游离状态释放出来，再通过沉淀或吸附等常规方法去除。主要的破络方法有置换、氧化、臭氧氧化、光化学氧化（UV/H2O2或过硫酸盐）、光催化氧化、电化学氧化和超声波处理等。上述方法虽然对铜配合物都能取得一定的去除效果，但都存在一定的技术缺陷，有的方法成本较高，难以大规模应用。

置换法的原理是利用更强的络合剂将原有络合剂中的重金属置换出来，此法往往需要投加大量的药剂才能达到较高的处理效果，处理成本较高。另外由于络合物的分子链没有被破坏，仍以活性状态存在于废水中，有可能再生出络合盐，难以达到深度处理和安全控制的要求。

氧化法利用试剂的强氧化性，生成羟基自由基，打破配合物结构，具有反应速度快、反应条件温和等优点，但存在H2O2利用率低且易残留、试剂用量大、铁离子残留量高、铁泥产量大等问题。

UV/H2O2或过硫酸盐利用羟基自由基或硫酸根自由基的强氧化能力，破坏复合物结构，但易受到水中共存的EfOM、NO3-、CO32-等屏蔽紫外线或竞争自由基的物质的影响。

光催化氧化法是利用TiO2等半导体在光激发下产生羟基自由基，达到打破网络的目的，但光激发产生的空穴和电子极易复合，导致处理效率低下。

电化学氧化法利用阳极的直接氧化或羟基自由基生成等间接作用破坏复合物结构，其效率取决于电极的材料组成和表面性质，但由于缺乏高活性、高稳定性的电极材料，限制了其广泛应用。

超声波处理利用超声空化产生的羟基自由基氧化降解重金属络合物，其降解效率取决于超声波的频率、反应时间和金属络合物的类型，但其对污染物的降解速度较慢，往往需要与其他技术联合使用，且能耗较大。

此外，通过以上方法破坏螯合后，需要采用碱性沉淀或吸附的方法来除去游离铜，从而增加了操作步骤和额外的试剂成本。

理想的铜配合物去除方法应该是能够在高效破坏配合物的同时去除铜，且不需要额外的操作步骤或试剂，因此亟待开发能够高效破坏配合物并同时去除铜的新型铜配合物处理技术。

中国专利公开号： ，公开日：2016年4月20日的专利文献公开了一种自增强臭氧分解同时去除重金属的方法，属于废水处理技术领域。本发明公开了一种自增强臭氧分解同时去除重金属的方法，步骤1，将调节pH值的含有重金属A和络合剂B的重金属络合物废水加入臭氧接触池，通过臭氧接触池底部的微孔不断通入臭氧，并辅助水力循环搅拌，保证反应均匀；步骤2，臭氧氧化反应完成后，采用微孔滤膜装置过滤进行固液分离，实现络合物的同时分解和重金属的去除。该发明需要调节废水的pH值才可以进行处理，由于废水成分复杂，在调节pH值的同时可能会产生新的污染源，造成二次污染。

技术实现要素：

1. 需要解决的技术问题

鉴于现有的置换法、氧化法、光化学氧化法、光催化氧化法和电化学氧化法去除铜络合物在含铜废水处理中均存在一定的技术缺陷，本发明提出了一种利用光促破络复合剂结合UV同时降解铜络合物并去除铜的方法。本发明可以同时实现破络降解和去除铜，且不需要调节废水的pH值。

2.技术方案

发明原理：将光促破络化合物加入到含有铜配合物的废水中，在紫外光照射下会产生一系列中间自由基，如HO·、O2·-、HO2·、SO4·-、SO3·-、SO2·-、SO5·-、Cl·、Cl2·-、ClO·、CO2·、CO3·、NO2·、Fe(VI)、Fe(V)、Fe(IV)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)以及有机自由基R·等。这些自由基能与铜配合物快速发生反应，通过电子转移、亲电取代和亲电加成等方式与铜配合物中的配体如EDTA、NTA、柠檬酸等发生相互作用，反应速率常数高达108-109M-1s-1。 而且光促破络剂形成的HO·、SO4·-、Cl·、Cl2·-、ClO·等多种氧化性物种可以共同氧化降解铜络合物，实现络合物的高效破络。同时光促破络剂具有很强的pH缓冲能力，可以保证反应过程中溶液pH始终保持在中性至碱性范围内，使破络释放的游离铜可以同时析出，因此无需额外添加碱来调节pH，即可实现铜的同时去除。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种光促破络合物复合剂联合紫外光降解铜络合物并同时去除铜的方法，包括以下步骤：

A、加药：将促光破络合剂加入到含有铜络合物的废水中，搅拌均匀；

B、紫外光照射：将搅拌均匀的废水用紫外光照射，铜以黑色沉淀形式析出，从而完成铜络合物的降解和铜的同时去除。

优选的，所述步骤B中，紫外线照射的时间为10～30分钟。

优选的，所述光促破络复合剂由过氧化氢、过一硫酸钾、过一硫酸镁、过一硫酸钙、过一硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸镁、过硫酸钙、过硫酸铵、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次氯酸镁、次氯酸铵、漂白粉、液氯、氯气、高锰酸钾、高锰酸钠、高铁酸钾、高铁酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钾、硝酸钠、硝酸铵、硝酸镁、硝酸钙、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁中的至少两种或两种以上组成。

优选的，在步骤B中，步骤A的废水经过紫外光照射反应生成中间自由基，该中间自由基能够与铜配合物快速发生反应，并通过电子转移、亲电取代、亲电加成等方式与铜配合物的配体发生作用；光分解复合剂形成的多种氧化性物种能够将铜配合物发生氧化降解，从而实现配合物的高效分解。

优选的，所述促光破络复合剂的用量按照所述促光破络复合剂与水中铜的摩尔当量比(2～120)：1加入。

优选地，所述中间自由基包括HO·、O2·-、HO2·、SO4·-、SO3·-、SO2·-、SO5·-、Cl·、Cl2·-、ClO·、CO2·、CO3·、NO2·、Fe(VI)、Fe(V)、Fe(IV)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)以及有机自由基R·。

优选地，氧化性物质包括HO·、SO4·-、Cl·、Cl2·-和ClO·。

优选的，步骤A和B同时进行，铜配合物的断裂和铜沉淀的生成同时发生。

优选的，所述光促进络合破除剂具有pH缓冲能力，步骤A、B整个反应过程不需要调节pH，络合破除所释放出的铜自发析出，为黑色沉淀，其主要成分为氧化铜。

本发明采用光促破络合物与紫外光联合降解铜络合物并同时去除铜的方法应用于电镀、印刷电路板、表面处理、印染、造纸等行业排放的铜络合物废水的处理。3、有益效果

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明方法采用光促破络复合剂结合UV对铜络合物进行降解和同时去除铜，不需要经过破络再沉淀/吸附两个步骤，也不需要额外加入碱来沉淀铜，在破络的同时，实现铜的沉淀去除，可应用于电镀、印刷电路板、表面处理、印染、造纸等行业排放的铜络合物废水的处理，经本发明技术方案处理后，铜的残留浓度小于1.0mg/L；

(2)本发明公开了一种光促断络复合剂联合紫外光照射降解铜配合物并同时去除铜的方法，利用光促断络复合剂生成羟基自由基、硫酸盐自由基、活性氯等多种具有强氧化性的活性物种协同氧化断络合物，对Cu-EDTA、Cu-NTA、Cu-柠檬酸、Cu-酒石酸、Cu-海藻酸等一系列铜配合物均有良好的去除效果，与氧化、光催化氧化、电化学氧化等单一自由基氧化体系相比，该方法在降解速度和效率上具有显著优势。

（3）本发明提供了一种光催化络合物破除剂结合UV同时降解铜络合物和去除铜的方法，利用光催化络合物破除剂的缓冲能力，实现络合物破除释放的铜的同时沉淀，沉淀物的主要成分为氧化铜，可直接作为工业原料，具有一定的经济效益。

附图的简要说明

图1为本发明铜络合物去除效果图。

详细方法

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

示例 1

本实施例采用光促破络剂联合UV降解铜络合物同时去除铜的方法，以0.3mmol/L Cu-EDTA中Cu的去除为试验对象，步骤如下：

A、加药：将13.5mmol/L光促破络合物复合剂（由过氧化氢：过硫酸钾摩尔当量比=1:1配制而成）加入到0.3mmol/L含铜络合物Cu-EDTA的废水中，搅拌均匀；

B、紫外光照射：将搅拌均匀的废水用紫外光照射60分钟，铜以黑色沉淀形式析出，其主要成分为氧化铜，从而完成铜络合物的降解和铜的同时去除。

经测试，本实施例对Cu(II)的去除率高于96％，残留铜低于1.0mg/L。

示例 2

本实施例采用光促破络化合物与紫外光同时去除铜的降解铜络合物的方法，对0.3mmol/L Cu-NTA中Cu的去除进行试验，步骤如下：

A、加药：将22.5mmol/L光促破络复合剂（由过硫酸钙：氯化钙摩尔当量比=1:1复合而成）加入到0.3mmol/L含铜络合物Cu-NTA的废水中，搅拌均匀；

B.紫外线照射：搅拌的同时对混合物进行紫外线照射90分钟。铜以黑色沉淀的形式析出，其主要成分是氧化铜。这意味着铜络合物的降解和铜的同时去除已经完成。

经测试，本实施例对Cu(II)的去除率高于97％，残留铜低于1.0mg/L。

示例 3

本实施例采用光促破络化合物与紫外光同时去除铜的降解铜络合物的方法，对0.3mmol/L Cu-柠檬酸中Cu的去除进行试验，步骤如下：

A、加药：将光促络合破络合剂（由过硫酸钠：硝酸钙摩尔当量比=1：1配制而成）加入到0.3mmol/L含铜络合物Cu-柠檬酸废水中，加入量为/L，搅拌均匀；

B.紫外线照射：搅拌的同时对混合物进行紫外线照射45分钟。铜以黑色沉淀的形式析出，其主要成分是氧化铜。这意味着铜络合物的降解和铜的同时去除已经完成。

经测试，本实施例对Cu(II)的去除率高于95％，残留铜低于1.0mg/L。

示例 4

本实施例采用光促破络化合物与紫外光同时去除铜的降解铜络合物的方法，对0.3mmol/L Cu-酒石酸中Cu的去除进行试验，步骤如下：

A、加药：将光促络合破络合剂（由过硫酸钙：硝酸钠摩尔当量比=1：1配制）加入到0.3mmol/L含铜络合物Cu-酒石酸废水中，加入量为/L，搅拌均匀；

B.紫外线照射：搅拌的同时对混合物进行紫外线照射90分钟。铜以黑色沉淀的形式析出，其主要成分是氧化铜。这意味着铜络合物的降解和铜的同时去除已经完成。

经测试，本实施例对Cu(II)的去除率高于96％，残留铜低于1.0mg/L。

示例 5

本实施例采用光促破络剂联合UV同时降解铜络合物并去除铜的方法，对0.3mmol/L海藻酸铜中Cu的去除进行试验，步骤如下：

A、加药：将光促破络复合剂（由次氯酸：高铁酸钠按摩尔当量比1：1复合而成）加入到0.3mmol/L含铜络合物Cu-海藻酸盐废水中，搅拌均匀；

B.紫外线照射：搅拌的同时对混合物进行紫外线照射90分钟。铜以黑色沉淀的形式析出，其主要成分是氧化铜。这意味着铜络合物的降解和铜的同时去除已经完成。

经测试，本实施例对Cu(II)的去除率高于95％，残留铜低于1.0mg/L。

示例 6

本实施例采用光促破络合剂结合UV同时降解铜络合物并去除铜的方法，去除Cu浓度为0.1/L的电镀废水中的Cu，步骤如下：

A、加药：将促光络合破除复合剂（由次氯酸钾：高锰酸钾：次氯酸镁按摩尔当量比1:1:1复合而成）34./L加入到Cu浓度为0./L的电镀废水中，搅拌均匀；

B、紫外光照射：当将混合物搅拌并用紫外光照射时，铜以黑色沉淀的形式析出，其主要成分是氧化铜，从而完成铜络合物的降解和铜的同时去除。

经测试，本实施例对Cu(II)的去除率高于96％，残留铜低于1.0mg/L。

图1为实施例1～6的铜配合物去除效果对比图。

示例 7

本实施例采用光促破络剂结合UV同时降解铜络合物并去除铜的方法，去除Cu浓度为0.1/L的印刷电路板废水中的Cu，步骤如下：

A、加药：将光促络合破除剂（由次氯酸铵：漂白粉：液氯按摩尔当量比1：1：1配制而成）加入到Cu浓度为0./L的印刷电路板废水中，加入量为44.4mmol/L，搅拌均匀；

B、紫外光照射：当将混合物搅拌并用紫外光照射时，铜以黑色沉淀的形式析出，其主要成分是氧化铜，从而完成铜络合物的降解和铜的同时去除。

经测试，本实施例对Cu(II)的去除率高于97％，残留铜低于1.0mg/L。

示例 8

本实施例采用光促破络合剂结合UV同时降解铜络合物并去除铜的方法，去除Cu浓度为0.1/L的电镀园区废水中的Cu，步骤如下：

A、加药：将光促破络剂（由氯气：次氯酸钙：高锰酸钠摩尔当量比=1:1:1配制）加入到Cu浓度为0./L的电镀园区废水中，搅拌均匀；

B.紫外线照射：搅拌的同时对混合物进行紫外线照射90分钟。铜以黑色沉淀的形式析出，其主要成分是氧化铜。这意味着铜络合物的降解和铜的同时去除已经完成。

经测试，本实施例对Cu(II)的去除率高于98％，残留铜低于1.0mg/L。

示例 9

本实施例采用光促破络合剂结合UV同时降解铜络合物和去除铜的方法，去除Cu浓度为0.1/L的印染废水中的Cu，步骤如下：

A、加药：将光促络破络剂（由高铁酸钾：次氯酸钠：氢氧化钠按摩尔当量比1：1：1配制而成）加入到Cu浓度为0./L的印染废水中，加入量为18.9mmol/L，搅拌均匀；

B.紫外线照射：搅拌的同时对混合物进行紫外线照射90分钟。铜以黑色沉淀的形式析出，其主要成分是氧化铜。这意味着铜络合物的降解和铜的同时去除已经完成。

经测试，本实施例对Cu(II)的去除率高于97％，残留铜低于1.0mg/L。

示例 10

本实施例采用光促破络合剂结合UV同时降解铜络合物并去除铜的方法，用于去除Cu浓度为0.1/L的金属表面处理废水中的Cu，步骤如下：

A、加药：将光促络合破复合剂（由氢氧化钾：硝酸钾：过硫酸铵按摩尔当量比1：1：1复合而成）加入到Cu浓度为0./L的金属表面处理废水中，加入量为/L，搅拌均匀；

B、紫外光照射：当将混合物搅拌并用紫外光照射时，铜以黑色沉淀的形式析出，其主要成分是氧化铜，从而完成铜络合物的降解和铜的同时去除。

经测试，本实施例对Cu(II)的去除率高于96％，残留铜低于1.0mg/L。

[0047] 实施例11

本实施例采用光促破络合剂结合UV同时降解铜络合物和去除铜的方法，去除Cu浓度为0.1/L的造纸废水中的Cu，步骤如下：

A、加药：将0.9mmol/L光促复合破除剂（由硝酸铵：氯化钠：过硫酸钾按摩尔当量比1:1:1配制而成）加入到Cu浓度为0./L的造纸废水中，搅拌均匀；

B、紫外光照射：当将混合物搅拌并用紫外光照射时，铜以黑色沉淀的形式析出，其主要成分是氧化铜，从而完成铜络合物的降解和铜的同时去除。

经测试，本实施例对Cu(II)的去除率高于95％，残留铜低于1.0mg/L。

示例 12

本实施例采用光促破络合剂结合UV同时降解铜络合物和去除铜的方法，去除Cu浓度为0.1/L的造纸废水中的Cu，步骤如下：

A、加药：将促光络合破除复合剂（由硝酸镁：氯化钾：过硫酸铵：氯化镁按摩尔当量比1：1：1：1组成）加入到Cu浓度为0./L的造纸废水中，加入量为/L，搅拌均匀；

B.紫外线照射：搅拌的同时对混合物进行紫外线照射10分钟。铜以黑色沉淀的形式析出，其主要成分是氧化铜。这意味着铜络合物的降解和铜的同时去除已经完成。

经测试，本实施例对Cu(II)的去除率高于96％，残留铜低于1.0mg/L。

以上对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，并非对本发明的限制，附图仅示出了本发明的一种实施方式，实际的测试数据不限于此，因此，本领域的普通技术人员受此启发，在不脱离本发明宗旨的前提下，无需创造性地设计出与该技术方案类似的结构方法和实施例，都应落入本专利的保护范围。