QG/JJ JL(BL) 0111-2006 丁二酮肟分光光度法测定合金钢中镍含量不确定度的评定

QG/JJ JL(BL) 0111-2006 丁二酮肟分光光度法测定合金钢中镍含量不确定度的评定

QG/JJ JL(BL) 0111-2006 丁二酮肟分光光度法测定合金钢中镍含量的不确定度评定 测量对象满足GB/T 223.23-1994《丁二酮肟分光光度法测定合金钢样品镍含量》的要求。 参考文献 GB/T 223.23-1994 丁二酮肟分光光度法测定镍量 JJF 1059-1999 测量不确定度的评定与表示 CNAL/AG 07:2002 化学分析不确定度评定指南 CSM 01 01 01 00-2006 化学成分分析测量不确定度评定指南 分析方法与测量参数概述 称取0.1000g某合金钢试样于锥形瓶中，用酸溶解，高氯酸发烟，加水使盐类溶解，冷却，稀释至100mL，置于容量瓶中。 量取10.00mL试验溶液于100mL容量瓶中，以酒石酸为掩蔽剂。 在强碱性介质中，以过硫酸铵为氧化剂，生成二甲基乙二肟镍的红色络合物，测定其吸光度。每个工作曲线溶液测定三次，试验溶液测定两次，由工作曲线查出试验溶液中镍的浓度，计算镍的质量分数，7次重复测定的结果分别为1.886%、1.898%、1.878%、1.886%、1.892%、1.892%、1.886%。用10mL滴定管分别取2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL镍标准溶液[（500.12）μg/mL（k=2）]于100mL容量瓶中，以下直接显色，操作与样品相同，绘制工作曲线。

分析所用仪器和标准溶液试剂为： 天平：1/10,000，校准的允许误差为±0.1mg 容量瓶：100mL，B级，允许误差为±0.2mL 移液器：10mL，A级，允许误差为±0.05mL 滴定管：10mL，A级，允许误差为±0.025mL 镍标准溶液：（50±0.12）μg/mL，k=2 测量的数学模型6m 式中：wNi——镍的质量分数，%，c——测试溶液中镍的浓度，μg/mLV——测量溶液的体积，mLV1——取样溶液的体积，mLV0——样品溶液的固定体积，mLm——样品的质量，gc为从工作曲线上得到的样品质量 6.1 测量重复性不确定度分量的评定 根据测定数据,可计算出镍含量的平均值为1.888%。

nx)2(xi 标准偏差为：si1=0.00637%n1 标准不确定度为：u(s)=0.00637%/7=0.00241% 相对标准不确定度为：urel(s)=u(s)/x=1.3×10-36.2 样品溶液中镍浓度（c）的不确定度分量 6.2.1 工作曲线变异性不确定度分量评定 采用镍标准溶液绘制工作曲线。取五份镍标准溶液绘制工作曲线，工作曲线上镍含量与对应的吸光度如下表所示： 表1 工作曲线中镍含量与对应的吸光度 标准溶液浓度 （μg/100mL） 吸光度a＋.1520.1500.1500..3000.3020.3030..4490.4500.4520..6000.5980.6030..7430.7390.7390.7438根据上表测定数据，拟合出的线性回归方程为：A=0.0058＋0.=0.99991式中：a=0.0058b=0.工作曲线变异性引起的试验溶液中镍浓度c的标准不确定度为：sR11(cc)(cic)2i1式中：n(Ai(abci))2i1sR式中：P——试验溶液测定次数，14； n——工作曲线溶液测定次数，15；c——试验溶液中镍浓度，μg/100mL；n2c——工作曲线溶液中平均镍浓度，μg/100mL；sR——工作曲线标准偏差。

代入表 1 中的测量参数，可计算得出： (Ai(a·bci))2-4=1.00 × 10sR1.0010·4152=0.0028 由测量参数可计算得出 c =300μ g/100mL，c=188.8 μ g/100mL (cc)2=(188.8-300)2=12365.44nc)2(ci=..44u(c1)14150.80 μg/.0urel(c1)0.800..86.2.2 标准溶液的不确定度分量 第 3 页，共 5 页 QG/JJ JL(BL) 0111-20066.2.2.1 镍标准溶液的浓度 镍标准溶液的浓度为（50±0.12）μ g/mL（k=2），其标准不确定度为 u( 6.2.2.2 标准溶液移取体积 用 10 mL 滴定管分别移取 2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL 标准溶液，在 2.00 mL 至 10.00 mL 范围内，允许体积误差为±0.25 mL，根据三角分布，标准不确定度为：0.025 =0.010 mL。由其均方根可近似计算五次标准溶液的相对标准不确定度： (0.010) 2(0.010) 2(0.010) 2(0.010) 2urel (c22） )2.004.006.008.0010.00=0..2.2.3Rel标准溶液引起的标准不确定度urel（c22）0.. =0..2.3样品溶液中镍浓度的不确定度urel（c）urel2（c1）urel2（c2）0.. =0..3测量溶液体积的不确定度分量测量溶液体积（V）的不确定度包括体积本身的误差、体积稀释的重复性以及温度对体积的影响等分量。

由于已经对测量的重复性进行了评定,因此体积稀释的变异性已包含在测量的重复性中,不需要再次评定。溶液温度的影响在测量溶液之间是一致的,不考虑其重量。只考虑体积本身的误差:100mL容量瓶,B级,允许差±0.02mL,根据三角分布u(V)=0.20=0.082mL,urel(V)=0.082/100=8.2×10-4。66.4 取样测试溶液体积不确定度分量的评定此项评定与6.3中的u(V1)=0.05=0.020mL,urel(V1)=0.020/10=2×10-3相同。 66.5 试样溶液体积不确定度分量的评定 本条款的评定与 6.3 条款相同 u(V0) = 0.20 = 0.082mL，urel(V0) = 0.082/100 = 8.2× 10-4。 66.6 试样称量的不确定度分量的评定 第 4 页 共 5 页 QG/JJ JL(BL) 0111-2006 称取 0.1000g 试样，用万分之一天平，根据合格证，允许误差为±0.1mg，用天平称量两次（一次用空盘调零，一次装试样），将其作为均匀分布处理： u(m)( 0.0001) 220 … (m) 0.1 称量读数的变异性分量已包含在测量重复性中，不需要再次评定。

6.7 仪器变异性不确定度分量的评定 测量重复性的不确定度分量已计算完毕，仪器读数的变异性已包括在内，不再评定。现仅评定仪器示值分辨力（δ x）的不确定度分量u（δ x）= 0.29δ x。分光光度计的分辨力为δ x = 0.001，u（δ x）= 0.00029，样品的平均吸光度为A = 0.2844，因此urel（δ x）= 1.0×10-3。合成标准不确定度的评定各分量相互独立。 合成标准不确定度为：urel（wNi）u rel2（s）urel2（c）urel2（V）urel2（V1）urel2（V0）u rel2（m）urel2（x）=（1.3 10 3）2（5.14 10 3）2（8.2 10 4）2（2 10 3）2（8.2 10 4）2（8.2 10 4）2（1.0 10 4）2=0。 （wNi）=1.888%×0.00593=0.011% 扩展不确定度的评定取扩展系数k=2，则扩展不确定度为： u（wNi）=0.011%×2=0.022% 分析结果的表示 测定合金钢中镍含量的结果表示为： wNi=（1.888±0.022）%，k=2 结果讨论 丁二酮肟分光光度法测定合金钢中镍含量的不确定度主要来源是绘制工作曲线的不确定度，其次是样品体积引起的不确定度，再次是测量方法重复性引起的不确定度和仪器变异性引起的不确定度。测量溶液体积、样品溶液体积及天平称量引起的不确定度可以忽略不计。 第5页，共5页