利用粉煤灰等制备固体酸催化剂及其催化性能研究

利用粉煤灰等制备固体酸催化剂及其催化性能研究

摘要：主要探讨利用电厂废气粉煤灰和硫酸厂副产物硫酸亚铁和氧氯化锆制备固体酸催化剂。通过改变催化剂的制备工艺，制备了系列固体酸催化剂，并测试了其对马来酸二丁酯和马来酸二异辛酯的合成反应的催化性能和缩醛收率。采用硫酸钡重量法测定固体酸中硫含量，并讨论了不同组分、硫酸浸渍浓度和煅烧温度对上述反应催化性能的影响以及硫含量的影响。

关键词：粉煤灰；固体酸催化剂；硫含量；酯化率

中图分类号：TQ426 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2012）-02

0 简介

许多化学反应都需要催化剂，而酸催化是一类重要的催化反应。酸催化反应和酸催化剂是包括烃类裂解、重整、异构化等石油炼制，以及烯烃水合、芳烃烷基化、醚化、酯化等石油化工等一系列重要工业的基础。每年有价值超过一万亿美元的产品借助于人工催化剂生产出来[1]。酸催化剂本身往往具有很强的腐蚀性或毒性，会腐蚀储存和清洗它们的容器，在运输和使用过程中也存在不安全因素。另外，由于这些酸与试剂混合，将反应产物从液体中分离出来往往是一个非常困难且耗能的过程。因此，人们正在研究和开发使用固体酸代替液体酸的环保催化剂。

固体超强酸是酸性比100%硫酸更强的固体酸，对有机化合物具有极强的催化活性和强的正离子化能力，在常温下就能与有机物发生反应，甚至可以使在离子反应中几乎不活泼的饱和烃在室温下发生反应[2]。与传统催化剂（如硫酸）相比，固体超强酸具有以下优点：

1）催化效率高、用量少、副反应少。

2)可在高温下使用，可重复使用，催化剂与产物的分离简单。

3）无腐蚀、不污染环境。

4)制备方法简单，利用一般的金属盐即可制备。

1 实验

1.1 固体超强酸的制备

本实验主要采用如下方法制备粉煤灰复合固体酸催化剂，旨在研究工艺参数变化对固体酸催化性能的影响。具体制备过程描述如下：

称取一定量的粉煤灰，浸泡在2.5mol/L的NaOH溶液中，搅拌后放置2小时，过滤，用3倍于NaOH溶液量的蒸馏水洗涤。滤渣在120℃下干燥12小时，与FeSO4按一定比例混合，然后在马弗炉中烘烤1小时，设定温度为550℃，取出研磨，溶解在蒸馏水中，加入一定量溶解的氧氯化锆，用氨水调节至pH=10，陈化12小时，过滤，洗涤至无Cl-为止（用AgNO3检查），在120℃的烘箱中干燥24小时，研磨，在一定浓度的硫酸溶液中浸泡2小时，过滤，在120℃的烘箱中干燥24小时，然后在不同温度下烘烤3小时。 所得催化剂称为FSZ-G型固体酸催化剂。

1.2 硫含量的测定

用分析天平称取试样M1(精确至0.2g)，置于预先装有约3g混合试剂(ZnO=1:4)的瓷坩埚中，混匀，再用2g混合试剂覆盖。将瓷坩埚置于马弗炉中，约600℃开始，继续升温至900℃，再保温30min。取出，冷却，将熔块移入400ml烧杯中，用热水洗坩埚，直至溶液的体积为150ml。将此溶液在电炉上煮沸5min，冷却后过滤至700ml烧杯中，并用(2%)多次洗涤烧杯及水槽，将滤液用水稀释至300ml。 滤液中加甲基橙指示剂2～3滴，加HCl使溶液中和成红色，再过量加入4ml，在电炉上煮沸数分钟。在不断搅拌下加入沸腾的BaCl2（10%），继续保温30min，取出放置4小时或过夜。过滤，用热水洗涤至无Cl-为止。将沉淀置于恒重的坩埚中，在900℃的马弗炉中焚烧2h。取出冷却，再置于干燥器中冷却至室温，保持恒重，称量析出的BaSO4的质量，记为M2。

硫含量计算公式：S%=（M2×0.1374/M1）×100%

2 结果与讨论

硫含量是检测固体酸的重要指标之一，硫含量可以反映固体酸的酸性和催化活性。本实验采用方法1.2，通过测定SO42-脱落量，探讨固体酸制备条件对其硫含量的影响，进而探究固体酸的酸性和催化活性，优化制备高活性固体酸的条件。现讨论如下：

2.1 煅烧温度对固体酸硫含量的影响

本实验在粉体：铁：锆（质量比）=1：1：1，硫酸浸渍浓度为0.5M的情况下，制备了焙烧温度为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃的系列催化剂，并测定了硫含量，结果如图1所示：

图1实验结果表明，固体酸催化剂中硫含量随温度的升高而逐渐增加，在600℃时达到最大值，随后降低，因此该催化剂的最佳焙烧温度为600℃。

2.2 硫酸浸泡液浓度对硫含量的影响

制备SO42-/ZrO2固体酸时，需要引入适当的含SO42-的浸渍液，SO42-的引入可以大大提高固体酸的酸性。引入SO42-的催化剂一般为H2SO4或(NH4)2SO4。不同的促进液其适宜浓度不同。为了得到高强度的固体酸，所需(NH4)2SO4浓度为H2SO4的2倍。因此本实验采用H2SO4进行浸渍。

按照2.1方法配制，0.10 mol/L、0.25 mol/L、0.5 mol

采用0.5 mol/L、0.75 mol/L、1.0 mol/L H2SO4溶液浸渍法制备系列固体酸催化剂，粉体：铁：锆（质量比）=1：1：1，焙烧温度固定为6000℃，硫含量测定按1.2节方法进行，结果如图2所示：

造成这种现象的原因可能是S6+对固体酸的活性有很大的影响，S6+的量决定了固体酸的酸性大小，也就是固体酸的催化性能。S6+的含量取决于浸渍液中SO42-的浓度，浸渍液浓度低，与氧化物结合的SO42-少，酸活性中心少，催化性能差；浓度过高，表面金属氧化物溶解成硫酸盐，会降低催化剂表面的微孔体积，影响催化剂活性。

2.3 粉铁锆比对硫含量的影响

有研究者为了提高催化剂的性能，寻找最佳酸中心强度，优化催化性能，在单一组分基础上研制了复合固体酸，并发现复合固体酸的催化活性高于单一组分固体酸。为此，本实验按照FSZ-G制备方法制备了一系列粉/铁/锆比的催化剂，焙烧温度为6000C，硫酸浸渍浓度固定为0.5M，测得硫含量为1.2。结果见表1。

从表1中可以看出，当粉/铁/锆比为1:1:1时，催化剂的活性较大，但也不能过分追求高锆比，因为氧氯化锆的价格相对较高，会增加催化剂的成本，降低性价比，因此粉/铁/锆比选择为1:1:1。

3 结论

本实验制备的固体酸催化剂原料来源丰富、工艺简单、酯化反应活性高，克服了目前固体酸性价比低、工业应用困难等问题，具有一定的推广应用价值。本设计通过优化实验条件，得到了令人满意的固体酸催化剂，最佳制备条件为：粉体/铁/锆=1:1:1，焙烧温度为600℃，硫酸浸渍浓度为0.5mol/L。

参考：

[1]王延吉等，绿色催化过程与技术，化学工业出版社，2002：166。

[2].[J].1990,61(1):1.