镍锌碱性充电电池：降低锌溶解度，减少电极形状改变，提高电池寿命

镍锌碱性充电电池：降低锌溶解度，减少电极形状改变，提高电池寿命

专利名称：镍锌充电电池的制作方法

技术领域：

本发明涉及镍锌碱性充电电池。

板式电池中的碱性镍锌充电电池是已知的，但尚未实现商业化，主要是因为锌电极的寿命有限。锌电极的损坏来自电极形状的变化、锌枝晶的生长和电极的腐蚀。为了降低锌的溶解度并减少由此引起的电极形状的任何变化，电池采用弱碱性电解质制造，并含有 KF、K2CO3、Ca(OH)2 作为阳极添加剂。在板式密封镍锌电池中，枝晶的形成几乎被消除，因为生成的枝晶很快被系统中的氧气氧化。 M. Klein 和 F. 总结了镍锌电池系统的一般特性（“镍锌电池”D. ed.；电池手册，第 29 章，-Hill ，1995 年），J. 回顾了镍锌电池的历史和发展（“能源资源”，第 66 卷，第 15 页，1997 年。（J. Power，66，15（1997））。因此，这些出版物的内容可以通过引用并入本文。

镍锌电池体系有以下反应

除了主要的电流产生反应外，还会发生一些副反应。研究发现，在充电循环的最后阶段（如充电约70%-80%后）和电池的过充电期间（镍电极良好充电所必需），都会出现氧气。在负极容易接触的情况下，氧气直接在锌电极处结合，或采用辅助电极来增加氧气的复合。经过反复循环，在锌电极处也会释放出氢气。为了减少氢气的产生，要使用过量的ZnO。一般锌与镍的比例为2-3。并且为了避免锌在碱性介质中的腐蚀，需要加入In、Pb、Hg等缓蚀剂或有机化合物。

在镍锌电池中，可以使用不同类型的镍电极：烧结型、非烧结型和轻质基质型。这些电极在《电池手册》（David，编，p29.3）中有描述，该书的内容通过引用并入本文。烧结型镍电极是将羰基镍粉烧结到装有镍网的多孔板上，然后用活性氢氧化镍填充而成。典型的烧结型镍电极中活性镍与非活性镍的比例为1-1.4比1，具有优异的循环寿命和稳定性，但其缺陷十分严重。非烧结型电极是将由氢氧化镍、石墨和塑料粘合剂组成的电极片层压在合适的集电器的两侧，经揉捏和压延而成。使用基于含有活性电极材料的纤维结构的轻质基质的优点是可以减轻电极的重量和材料成本。

一些制造商已开始生产由螺旋卷绕的镍电极、隔膜和锌电极组装而成的圆柱形电池，这种电池与镍锌电池非常相似，但其缺点是在充电循环过程中，锌枝晶的生长很容易导致阳极和阴极之间狭窄（开放）螺旋距离处的短路。

本发明的主要目的是生产一种在极端充电条件下具有可接受的循环寿命的高电流、高容量、圆柱形密封消费电池。

发明内容

在优选实施例中，本发明提供了一种电化学可充电电池，包括具有内表面和外表面的大致圆柱形的容器；与容器接触且与容器同轴的大致圆柱形的阴极；位于阴极内且与阴极同轴的大致圆柱形的阳极；物理地分隔阳极和阴极的隔板；以及与阳极和阴极电流接触的电解质；其中阳极包括锌材料，阴极包括镍材料。

在另一个实施例中，阴极材料包括涂有氢氧化镍糊的多孔镍材料。

图2示出了具有两层的镍电极的顶视图和透视图。

图3示出了镍电极的多层（三层）夹套的顶视图和透视图。

图4示出了具有镍层的A75电池和A79电池的放电容量与循环次数的关系。

图5为双镍层A71电池和A86电池的放电容量与循环次数关系图；图6为含2%镍粉/T-210的A121电池和含8.6%镍粉/T-210的A79电池的放电容量与循环次数关系图。

图7为含2％超细钴粉的A128电池与含0％超细钴粉的A131电池的放电容量与循环次数关系。

阳极由锌粉、氧化锌和胶凝剂组成，例如。在镍锌可充电电池中，阳极的容量选择为阴极容量的倍数。优选的隔膜是纤维型隔膜。放置在电池中心的黄铜棒形成负极端子。本领域技术人员将清楚负极集电器的其他材料。

与板状电池相比，圆柱形电池由于采用圆柱形设计，具有防止阴极过度膨胀的特性，而使用特殊添加剂可提高充电容量，使圆柱形电池的特性更加显著。在优选的实施方案中，阴极设有氢重组催化剂，以消除任何氢的析出。这些催化剂包括无汞锌阳极中使用的催化剂。最优选的催化剂是银（Ag）。在该实施方案中，银催化剂的量可以是氢氧化镍重量的0.1％至0.5％。使用本领域已知的喷雾方法将这种银催化剂以胶体沉淀物的形式添加到泡沫镍中。

优选的电解液为氢氧化钾溶液，以氢氧化锂作为添加剂。本发明制成的镍锌充电电池可制成所有常规圆柱型(如AAA、AA、C和D型)，但不限于这些类型。此外，本发明的电池可密封，可用于所有消费电子设备。

在一个优选实施例中，阴极上设置有镍箔条，其作为集电器，以增加电池的容量。

在附图中

图1为本发明AA型圆柱形镍锌电池的剖面图。该电池包括镀镍钢制圆柱体1，装有作为原电池主要部件的多孔氧化镍阴极2，锌阳极3和隔板8。阴极2包括一个或多个多孔镍基体，其中填充有氢氧化镍、添加剂和粘合剂，并与阳极3通过可渗透电解液的隔板8隔开。阳极3包括锌粉、氧化锌和胶凝剂。电解液由氢氧化钾和锂水溶液组成，通过隔板8渗透镍阴极2和锌阳极3。置于镍锌电池中心的集流棒7与负极端子盖5相连，并嵌入塑料顶封4中。出于安全考虑，塑料顶封4设有安全出口断开区6。

图2示出了镍电极的实施例，其由两层泡沫镍组成，泡沫镍上涂有氢氧化镍、镍粉、钴粉和粘合剂(PVA溶液)的混合物，以形成非常致密的圆柱形结构。

图3所示实施例与图2所示实施例的区别在于，采用三层或多层的发泡镍套形成填充有氢氧化镍混合物的镍电极。

根据本发明的优选实施例，阻挡层包括两个叠加的套筒层压产品层，所述套筒层压产品层包括与无纺聚酰胺合成纤维粘合的再生高纯度纤维素片，但也可使用现有技术中已知的其他阻挡层。

下面按照根据本发明的优选实施例的制备电池的方法对本发明进行更详细的描述，该方法包括：1)制备泡沫镍片；2)在泡沫镍上涂覆镍粉、钴粉、PVA溶液和氢氧化镍的糊状物；3)将隔离层形成为一端开口的圆柱形管(称为隔离袋)；4)将隔离袋套在心轴或其他支撑物上；5)将泡沫镍片缠绕在隔离袋上；6)将装有泡沫镍片的袋子放入镀镍钢筒中；

7) 将锌阳极材料装入袋子中。

如下所述，优选的阴极包括涂覆有8.6％镍粉、4.3％钴粉、30％聚乙烯醇(PVA)溶液和57.1％氢氧化镍的泡沫镍。优选的阳极包括59％氧化锌、10％锌粉、0.5％和30.5％氢氧化钾。优选的阳极是凝胶糊剂。优选的电解质是KOH/LiOH溶液。在优选的实施方案中，电解质中KOH的浓度为6-9M，溶解的LiOH约为1％至饱和点。

按优选实施例制造的镍锌电池，采用限压充电电路、稳定电流充电、或电子控制过流电路进行充电，当电压超过1.95V时短路。

以下实施例用于说明本发明，但并非旨在限制本发明的范围。

将 59% 的氧化锌 (Merck)、10% 的 004F 型锌 (Union SA,,)、0.50% (Nacan,) 和 30.5% 的 7M KOH 混合，制成凝胶糊状的锌电极。将两层重叠的纤维层压产品 (由回收的高纯度纤维素片 (Berec Ltd., Co.) 粘合到无纺聚酰胺合成纤维上) 制成隔膜袋。将泡沫镍电极包裹在隔膜袋周围，然后插入装有 27% KOH-10g/l 电解质的镀镍钢筒中浸泡 24 小时。锌阳极糊填充隔膜袋，用负极盖件封闭 AA 尺寸的镍锌圆柱形电池，如图 1 所示。

电池循环方式为：在 1.90 V 下逐渐充电约 500 分钟，然后在 3.9 ohms 下放电，直到达到 800 mV 的开路。图 4 显示了 AA 型镍锌圆柱形电池 A75（1.6 mm 厚）和 A79（Inco，2.7 mm 厚）的放电容量与循环次数的关系，这些电池包含如上所述的泡沫镍型镍电极和由糊状物制成的锌电极。结果显示，至少 100 次循环的放电行为稳定，在这些循环期间放电曲线相对平坦，放电容量下降较小。前几个循环是在上述循环条件下形成的。

图5给出了采用两层镍电极和制成糊状的锌电极的AA型号镍锌圆柱形电池A71(Retec 80)和A86(Retec 110)每次循环的放电容量。结果表明，在前20次循环中，放电容量很高(600-)，但由于锌镍比仅为1.2，因此随着循环次数的增加，放电容量有所下降。

表2 润滑油成分及性能

表2的结果显示，含有特定的乙烯、丙烯和具有4至20个碳原子的高级α-烯烃的共聚物作为粘度改进剂的润滑油组合物与含有乙烯/丙烯共聚物作为粘度改进剂的润滑油组合物相比，在低温下不冻结、不堵塞，具有优异的加油性能。

需要尽可能提高润滑油组合物的CCS粘度、MRV粘度等低温性能，通过提高润滑油基础油的纯度，CCS粘度可使其测定值提高约10倍，MRV粘度可使其测定值提高约100倍，虽然这样做的成本很高。

综上所述，本发明在不增加成本的情况下，具有提高CCS粘度和MRV粘度的很大优势。

权利请求

1.一种电化学可充电电池，包括具有内表面和外表面的大致圆柱形的容器；与所述容器接触的大致圆柱形的阴极，所述阴极与所述容器同轴；设置在所述阴极内并与所述阴极同轴的大致圆柱形的阳极；物理上分隔所述阳极和阴极的隔板；以及与所述阳极和所述阴极电接触的电解质；其中所述阳极包括锌材料，而所述阴极包括镍材料。

2.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极包括多孔镍材料。

3.根据权利要求2所述的电池，其中所述阴极包括泡沫镍。

4.根据权利要求3所述的电池，其中所述泡沫镍涂覆有包含镍粉和氢氧化镍的糊状物。

5.根据权利要求4所述的电池，其中所述糊状物还包含钴组分。

6.根据权利要求5所述的电池，其中所述糊状物的钴含量约为4.3重量％。

7.根据权利要求6所述的电池，其中所述阴极还包括氢重组催化剂。

8.根据权利要求7所述的电池，其中所述氢重组催化剂包括银。

9.根据权利要求8所述的电池，其中银催化剂的含量为氢氧化镍组分的0.1-0.3重量％。

10.根据权利要求8所述的电池，其中银催化剂以胶体沉积物的形式涂覆在泡沫镍上。

11.根据权利要求10所述的电池，其中，所述银催化剂采用喷涂法施加。

12.根据权利要求1所述的电池，其中所述容器为镀镍钢筒，且所述镍涂层施加至其内表面并与所述阴极接触。

13.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极还包括镍箔集电器，所述集电器包括与所述阴极同轴设置的镍箔条。

14.根据权利要求1所述的电池，其中所述电解质包括KOH和LiOH的溶液。

15.根据权利要求1所述的电池，其中所述阳极包括锌粉、氧化锌粉末和胶凝剂的混合物。

16.根据权利要求1所述的电池，其中所述阳极为凝胶形式。

17.根据权利要求16所述的电池，其中阳极材料的量提供的阳极容量是阴极的阴极容量的两倍以上。

全文摘要

电化学充电电池具有镍基阴极和锌基阳极。阴极包括多孔镍材料，例如涂有氢氧化镍糊的泡沫镍。阳极包括锌和氢氧化锌的胶体混合物。电池还包括含有 KOH 和 LiOH 的电解质。

文件编号：H01M4/8

公开日期 2002 年 10 月 2 日 申请日期 2000 年 9 月 5 日 优先权日期 1999 年 9 月 3 日

发明人： 、Carl 、Wayne 申请人：