SCR 催化剂失活原因分析及废弃处理研究进展

SCR 催化剂失活原因分析及废弃处理研究进展

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作者：尹海瑞、王远洋

太原科技大学化学与生物工程学院

摘要：从物理、化学两个方面分析SCR催化剂失活的原因，在综述当前国内外废旧SCR催化剂再生回收研究进展的基础上，提出了利用废旧SCR催化剂生产新型SCR催化剂的新工艺。

关键词：SCR 催化剂；失活；再生；恢复

氮氧化物（NOx，主要有NO和NO2）是主要大气污染物之一，大量的NOx排放可导致酸雨的形成、臭氧层的破坏、雾霾的产生，对地球生态环境和人类健康造成严重危害。因此，减少NOx的排放逐渐受到世界各国的广泛重视。我国《火电厂大气污染物排放标准》（-2011）要求所有燃煤机组NOx排放不得超过100mg/m3。在众多的烟气脱硝技术中，选择性催化还原（SCR）脱硝技术是燃煤电厂应用最为广泛的技术。SCR催化剂是烟气脱硝系统的核心，其成本约占设备总投资的近30%。 催化还原剂（NH3或尿素）选择性地与烟气中的NOx发生反应，生成无污染的N2和H2O，具有脱硝效率高、选择性好的优点。

SCR催化剂组成一般为V2O5-WO3-MoO3/TiO2，其中TiO2为载体。使用过的SCR催化剂还含有煤灰中的K、Ca、P、As、Al、Si等杂质。目前SCR催化剂设计运行寿命一般为3年，通常采用“2+1”层装，按照每年更换一层的规律，若2012年投入使用，则从2014年起我国将产生大量的废旧SCR催化剂，预计到2025年累计将达到82万吨。如此巨大的存量，含有大量有毒有害物质，必然造成严重的环境污染，必须妥善处理，尽量利用，避免资源浪费。 为此，环保部于2014年发布了《关于加强废旧烟气脱硝催化剂监管工作的通知》，明确指出废旧SCR催化剂应优先进行再生处理，不能再生无法使用的废旧SCR催化剂应交由具有相应能力的危险废物经营单位处理处置。本文首先分析了燃煤电厂SCR催化剂失活原因，并在此基础上对国内外废旧SCR催化剂的再生回收处置技术进行了综述。

1 SCR催化剂失活的原因

在SCR系统实际运行过程中，引起催化剂失活的原因复杂多样，主要可分为物理和化学两方面。

1.1 身体失活原因

1.1.1 结构倒塌

SCR催化剂在运输、安装及实际使用过程中，由于操作不当、日积月累或者多次再生，都可能导致其物理结构损坏、骨架坍塌，此类废催化剂一般无法再生，需要妥善处理。

1.1.2 灰尘堆积、堵塞

煤燃烧产生的大量飞灰会被烟气携带至催化剂表面或孔隙中，沉积下来最终导致SCR催化剂的堵塞，阻碍催化剂活性组分与反应物的接触，限制脱硝反应的进行。

1.1.3 烧结可控硅

在催化剂的实际应用中，当燃煤锅炉运行工况波动时，可能造成局部温度失控；一旦烟气温度过高，SCR催化剂中的低熔点金属就会发生烧结。热烧结导致催化剂表面活性组分团聚，载体比表面积下降，甚至晶型由锐钛矿变为金红石，导致催化活性降低甚至失活。

1.2 化学失活的原因

1.2.1 活性成分的损失

SCR催化剂的主要活性成分为V2O5，在高温条件下易挥发，从而降低催化剂的活性。加之火电厂排放的烟气中含有的烟尘一般颗粒较大、质地较硬，大量碰撞催化剂表面，造成催化剂的磨损，导致活性成分流失，催化活性下降。

1.2.2 化学堵塞

烟气中的SO2易被催化剂中的活性组分V2O5氧化为SO3，会与NH3反应在催化剂表面生成(NH4)2SO4，或者与烟气携带的飞灰中的氧化钙组分反应生成CaSO4堆积层，造成SCR催化剂活性位点被覆盖，比表面积减少，催化活性降低。烟气中的HCl可与金属氧化物发生反应生成盐，也会影响催化剂的活性。如研究发现，ZnCl2会造成催化剂孔隙堵塞或表面覆盖，阻碍NH3和NO的扩散，降低催化剂的活性。此外，重金属砷也会引起SCR催化的失活。Kong et al. 研究发现，烟气中的As2O3会粘附在催化剂表面，并被氧化最终生成一层致密的As2O5层，覆盖在催化剂的活性位点上，同时阻碍了NH3的吸附，导致催化剂失活。

1.2.3 化学中毒

造成SCR催化剂化学中毒的物质主要有碱金属、碱土金属、P、As和Pb。碱金属主要毒化SCR催化剂的B酸活性位，导致NH3吸附能力减弱，催化剂活性下降。杜等模拟了商用SCR催化剂碱金属中毒情况，发现不同碱金属化合物对催化活性的影响顺序为：硫酸盐>氯化物>硝酸盐。Ca等碱土金属元素由于本身具有碱性，也会影响SCR催化剂表面酸性，但影响程度弱于碱金属。P会取代SCR催化剂中的V-OH和W-OH。钟兆平等研究发现随着P负载量的增加，SCR催化剂活性逐渐下降，但对催化剂活性的影响也弱于碱金属。此外，胡等研究发现，随着P负载量的增加，SCR催化剂的活性逐渐下降，但对催化剂活性的影响也弱于碱金属。此外，胡等研究发现，随着P负载量的增加，SCR催化剂的活性逐渐下降，但对催化剂活性的影响也弱于碱金属。 研究发现，重金属As也会破坏SCR催化剂的V-OH活性中心，而V-OH对于NH3的吸附至关重要。

2. 废旧SCR催化剂再生

再生一般适用于可逆性失活，包括物理失活中的积灰、堵塞和各种化学失活。根据失活原因不同，废旧SCR催化剂再生所采用的工艺也不同，可分为清洁再生、加热再生、活化再生和其他再生。

2.1 清洗与再生

2.1.1水洗再生

水洗再生的工艺是先通入压缩空气将废弃的SCR催化剂孔隙内的粉尘冲走，再用水冲洗。此方法虽然对催化剂中的S、K元素有一定的去除作用，但对催化剂活性的提高并不明显。超声波振动水洗的去除效果较好，同时可以去除覆盖在催化剂活性位点上的硫酸钙。此方法的缺点是在去除有害物质的同时，也会造成SCR催化剂部分有效成分的损失。

2.1.2酸碱溶液再生

酸再生是将废弃的SCR催化剂浸泡在硫酸等酸性溶液中一段时间​​，然后取出用水清洗至中性，烘干，焙烧后即可得到再生催化剂。潘思伟等研究发现H2SO4清洗再生对去除SCR催化剂中碱金属K非常有效，并部分恢复催化剂的酸性活性位。李等对SCR催化剂Ca中毒及再生研究发现，经硫酸清洗后，被碱土金属氧化物覆盖的活性位重新裸露，催化剂表面被硫化，失活催化剂的活性大大提高。碱溶液再生过程与酸清洗相同，只是将清洗液更换为氢氧化钠等碱性溶液。研究表明，碱洗再生对P、As中毒的SCR催化剂活性恢复效果显著。薛等采用酸碱联合清洗工艺，对As及碱金属中毒的SCR催化剂依次进行碱洗、酸洗、水洗、干燥再生处理。结果表明，稀NaOH溶液可以有效去除As元素，随后的硫酸酸洗几乎完全去除了碱洗渣和催化剂运行过程中沉积的碱。张建军等对P中毒的SCR催化剂的碱洗进行了研究，结果表明，碱洗可以大大恢复催化剂的活性。采用酸、碱或酸碱联合清洗的方法比水洗更能有效地恢复失活SCR催化剂的活性，但需要注意的是，酸碱清洗会导致V、W活性组分的流失，并影响SCR催化剂的机械强度。

2.2加热再生

2.2.1 热再生与热还原再生

热再生的原理是铵盐在热作用下发生分解，将失活的SCR催化剂置于惰性气氛中（防止活性组分发生氧化反应），加热到一定温度，保温一段时间，使覆盖在催化剂表面的铵盐分解，活性位点重新暴露出来。热还原再生是对热再生的改进，即在惰性气氛中通入一定量的还原性气体（NH3或H2），先升温后降温，使催化剂表面沉积的硫酸盐与还原性气体发生反应而分解，再生后的SCR催化剂的性能恢复优于热再生。

2.2.2 SO2酸化热再生

SO2酸化热再生是将失活的SCR催化剂在SO2中高温煅烧一段时间，以增加SCR失活催化剂表面的活性酸性位，但需事先进行水洗操作。郑某等对此进行了研究，发现SO2酸化热再生对碱金属中毒SCR催化剂的活性恢复有一定效果。

2.3 活化再生

针对SCR催化剂因高温、飞灰冲刷等原因造成活性组分的损失，导致脱硝性能下降，可将失活的SCR催化剂加入一定浓度的活性盐溶液中，补充V、W、Mo等活性组分。叶等研究发现，对失活的商用SCR催化剂采用活化、浸渍法进行洗涤再生后，在补充了催化剂活性组分的同时，比表面积和孔体积得到部分恢复，失活SCR催化剂的脱硝性能得到提高。

2.4 其他再生

除上述再生方法外，李等[17]采用聚醚表面活性剂对Ca中毒的SCR催化剂进行再生，结果表明OP-10表面活性剂对CaO有明显的去除效果，且与H2SO4酸洗相比，大大降低了活性组分V的损失。邱等[18]研究发现，微波加热乙醇-水混合物有助于失活SCR催化剂的再生，由于混合物的快速蒸发，催化剂上形成了大量孔隙，增加了催化剂的比表面积，使得后续的活性浸渍步骤可以负载更多的活性组分。需要注意的是，仅使用一种再生方法往往难以恢复理想的SCR催化剂性能，因此常常将多种再生方法联合使用。

3.废旧SCR催化剂回收

对于可逆失活的废弃SCR催化剂，可以通过以上一种或多种再生方法恢复活性，但对于由于结构坍塌、烧结等物理原因导致SCR催化剂脱硝性能下降的SCR催化剂，无法通过再生技术重新利用，需要进行回收利用。

3.1 直接回收

直接回收即不经分离直接将废旧SCR催化剂重复利用。欧美国家多采用将废旧SCR脱硝催化剂与煤混合利用的方法，但混合过程中催化剂所含重金属的气化和产物渣中所含的有毒物质会造成二次环境污染。日本多采用平板型SCR烟气脱硝催化剂，一般以钢厂为原料，回收催化剂中的金属框架、金属丝网等。此方法虽然可有效减少废旧SCR催化剂体积，实现部分资源回收，但对于蜂窝状SCR催化剂并不实用。我国燃煤电厂烟气脱硝大多采用蜂窝状SCR催化剂。因此，周浩等[19]提出采用高温熔融技术处理废旧SCR催化剂，将渣用作建筑材料或路基，实现资源回收利用。此方法同样不是对废旧SCR催化剂进行无害化处置，因此存在潜在的环境污染风险。

3.2 分离回收

分离回收是先将废旧SCR催化剂中的V、W、Ti资源分离出来，再通过不同的手段进行回收利用，该方法具有资源回收率高、环境污染小等优点，成为当前的研究热点。

3.2.1 V 和 W 的回收

要从废旧SCR催化剂中回收钒和钨，首先必须将其从催化剂中浸出，很多学者采用先加料后焙烧再浸出的工艺。Choi等通过钠化焙烧将废旧SCR催化剂中的载体和活性成分分别转化为不溶于水的钛酸钠和可溶于水的钒酸钠和钨酸钠，然后用水浸出回收钒和钨，钨的浸出率可达92%，而钒的浸出率较低，仅为50%。张晨等研究了超声波强化对钠化焙烧后废旧SCR催化剂水浸出效率的影响，结果表明，超声波强化可以缩短钒和钨浸出所需时间，且浸出率大大提高，特别是在最佳工艺条件下钒的浸出率可达89%。贾勇等采用稀硫酸代替水对废SCR催化剂进行钠化焙烧后进行钒和钨的浸出，两者的浸出率均提高到98%以上。由于高温焙烧过程消耗大量的能源，有学者利用V2O5为两性氧化物的特性，用酸直接浸出钒或用碱同时浸出钒和钨，回收废SCR催化剂。吴等研究了用草酸从废SCR催化剂中浸出钒，发现当草酸浓度为1 mol/L、温度为90 ℃、液固比为20 mL/g、粒度小于75μm时，钒的浸出率可达84%以上。由于单纯的碱浸出对钒和钨的浸出率较低，Choi等采用加压强化NaOH浸出。 结果表明，加压浸出比常压浸出可以更有效地溶解废SCR催化剂中的钒和钨。

钒、钨浸出后，常采用化学沉淀法分离回收。其工艺流程是先将浸出液钙化沉淀，然后用草酸从沉淀物中选择性浸出钒，含钒的草酸浸出液除去杂质，加氨水得到偏钒酸铵，草酸浸出后的残渣与盐酸反应生成钨酸或进一步焙烧得到WO3。也可直接调节浸出液pH值，除去Al、Si等杂质，然后在一定pH值下加入氯化铵得到偏钒酸铵，余液中加入一定量的硫酸，以钨酸形式回收钨。化学沉淀法工艺简单，成本低，但对除杂步骤要求较高。 为了提高产品的纯度，一些学者还采用离子交换的方法实现了钒和钨的分离。吴等采用强碱性阴离子交换树脂选择性吸附NaOH碱浸出液中的钨，再用NaOH和NaCl解吸，得到质量分数为98%的钨溶液。离子交换法回收的产品纯度较高，但由于成本较高，不能大规模工业化应用。

3.2.2 钛的回收率

对于因烧结失活造成的废旧SCR催化剂，载体TiO2部分由锐钛矿型转变为金红石型，常采用钠化焙烧法回收。陈英民等采用钠化焙烧+热水浸出+硫酸洗涤+高温焙烧的工艺从废旧SCR催化剂中回收TiO2，结果表明，回收产物TiO2为锐钛矿型，回收率可达90%以上。对于因结构破坏等物理原因造成的废旧SCR催化剂，由于载体晶型没有发生变化，直接浸出废催化剂中的钒和钨即可回收锐钛矿型TiO2。杨锐研究发现，用NaOH回收废旧SCR催化剂中的TiO2时，当NaOH质量分数为30%、反应温度为100℃、反应时间为3h时，回收的TiO2质量分数可达97%以上，比表面积和孔隙率均能满足工业要求。

3.3 用作新型SCR催化剂原料

其实，废旧SCR催化剂根本没必要分离，用其生产新的SCR催化剂无疑是最高效的利用方式。周子建等人曾进行过这样的尝试，以废旧SCR催化剂为载体，以MnO2为活性成分，制备出新的SCR催化剂（但未进行有效的杂质去除，也未考虑晶型转变问题）。结果表明，MnO2的负载使SCR催化剂的活性恢复，活性温度窗口变宽。利用废旧SCR催化剂生产新的SCR催化剂，首先要除去造成SCR催化剂失活的毒化物质，然后将已经转化为金红石型的TiO2载体的晶体结构重新转变为锐钛矿型，并补充丢失的V2O5、WO3等活性成分，这样才能生产出新的SCR催化剂。显然还需要在这方面做更多的工作。

4。结论

（1）SCR催化剂失活的原因复杂多样，大致可分为物理原因和化学原因。物理原因可分为积灰堵塞、结构坍塌和烧结失活等，化学原因可分为活性成分损失、化学物质堵塞和中毒等。

（2）对于可逆性失活，可采用再生的方法来恢复废旧SCR催化剂的性能。根据具体的失活原因采用相应的工艺进行再生。水洗再生一般不能有效去除有害物质，并造成部分活性成分的损失，一般较少采用；酸洗再生主要针对碱金属、碱土金属中毒引起的催化剂失活，碱洗主要是为了去除P、As等。酸碱洗再生同样会造成活性成分的损失，影响SCR催化剂的机械强度；加热再生常用于去除堵塞催化剂表面的硫酸铵或恢复表面活性酸位；活化再生主要是补充丢失的活性成分。多种方法联合使用比单一的再生方法更有利于恢复SCR催化剂的性能。

（3）对于不可再生的废旧SCR催化剂，可直接回收利用，作为配煤、炼钢等工业原料。该工艺操作简单，但应用范围和回收程度有限，且缺乏无害化处置，存在环境污染风险。分离回收工艺先将V、W、Ti分离出来，再通过不同的手段进行回收利用，具有资源回收率高、环境污染小等优点。废旧SCR催化剂最高效的利用方式是利用其生产新的SCR催化剂，虽然已有文献报道，但并未进行除杂、结晶等处理，对此进行深入研究十分必要。