探究玻璃粉体系对 MLCC 铜端电极组织与性能的影响

探究玻璃粉体系对 MLCC 铜端电极组织与性能的影响

多层陶瓷电容器（MLCC）广泛应用于电子、通讯、航空航天等领域，MLCC铜端电极对MLCC的性能起着关键作用。探究玻璃粉体系对MLCC铜端电极组织和性能的影响，分析不同粒径玻璃体系对铜端电极组织和耐酸性的影响。结果表明：ZnO̶B2O3̶SiO2体系制备的端电极经烧结后在端电极与瓷体界面处形成较厚的过渡层，有利于提高端电极在瓷体上的附着力，但端电极表面出现玻璃气泡结构，不利于后续的电镀工艺。减小ZnO̶B2O3̶SiO2体系玻璃粉粒径，烧结后在界面处形成较厚的过渡层，但端电极表面出现较多的玻璃气泡。 在采用D50为1.5μm的ZnO-B2O3-SiO2玻璃粉制备的浆料中添加一定量的BaO-ZnO-B2O3体系玻璃粉，经电镀液腐蚀后烧结体表面的玻璃泡结构消失，有利于涂层在端电极上的均匀附着，更加适用于MLCC用铜端电极浆料的开发。

1 实验

本工作所用原材料均为商业购买，表1和表2分别是所用铜粉和玻璃粉的主要参数。

式中，BET为比表面积，D50、D90分别为累积分布百分比50%、90%对应的粒径，Tg为玻璃化转变温度。为使铜电极浆料具有良好的高温抗流性能及致密度，选取两种不同粒径的片状铜粉A、B进行混合，混合料的质量比为（5～7）：1；玻璃粉选取D50为3.0μm的ZnO-B2O3-SiO2（玻璃粉a）、D50为1.5μm的ZnO-B2O3-SiO2（玻璃粉b）及90wt%b+10wt%BaO-ZnO-B2O3复合粉（玻璃粉c）；制备浆料所选用的有机载体为乙基纤维素及蒎烯醇体系。

按照表3所示的比例，称取一定量的原料。

设计固含量为81%，然后将其放入机械搅拌器中以380 r/min的转速搅拌20分钟，然后用片式真空泵抽真空并维持10分钟，真空度为0.1MPa，然后继续以380 r/min的转速搅拌10分钟，即可得到所用的铜电极浆料。将所加入的相应玻璃粉体系分别标记为铜电极浆料a、b、c，测量其粘度约为25Pa·s(10 r/min)。用浆料盘浸渍0402尺寸MLCC，浆料深度为200μm，然后放入100℃的烘箱中保温30分钟。将得到的MLCC放入气氛炉中进行烧结。 烧结温度曲线如图1所示，保护气体为N2，升温速度为20℃/min，最高烧结温度为850℃，保温12分钟。

烧结完成后，将烧结好的MLCC放入酸性氨基磺酸镍溶液中进行55℃水浴腐蚀，再放入酸性甲基磺酸锡溶液中进行28℃水浴腐蚀，然后用蒸馏水清洗、烘干。将制备好的MLCC进行贴片、研磨、抛光，表面喷金。之后利用场发射扫描电子显微镜（SEM，Zeiss）和配置的能谱仪（EDX，INCA+CH5）观察分析端电极的截面形貌、表面形貌和相组成。同时对3种玻璃粉的热性能进行分析（TGA/DSC、TGA/DSC3+），主要参数为：最高温度900℃、升温速率20℃/min、保护气体为Ar。

2 结果与讨论

图2为三种玻璃粉末的TGA/DSC测试曲线。

从TGA曲线可以看出随着温度的升高，3种玻璃粉的质量均有轻微的损失，最大损失为0.6%。原因是玻璃粉采用溶胶-凝胶法制备，存在少量有机物，在加热过程中发生分解。从DSC曲线可以看出，玻璃粉a的玻璃化温度在513℃左右，析晶温度在703℃和801℃左右；玻璃粉b的玻璃化温度在516℃左右，析晶温度在682℃和790℃左右。结合ZnO B2O3 SiO2玻璃的特性，玻璃粉a、b在DSC加热过程中均出现了2个放热峰，第一个峰为晶体析出，第二个峰为晶体析出。玻璃粉a、b的玻璃化温度相近。 随着玻璃粉b粒径的减小，其比表面积增大，表面活化能也增大，提高了结晶能力并向较低温度迁移，有利于降低端电极的烧结温度。BaO-ZnO-B2O3玻璃粉的玻璃化转变温度和结晶温度均低于前两种玻璃粉，分别为471℃和610℃。放热峰强度不明显，在756℃处出现熔融吸热峰。DSC测得的玻璃化转变温度与表2给出的结果有所偏差，可能是由于升温速度较快造成的。

图3为铜电极浆料a烧结后形成的铜端电极的横截面SEM像。

图3b表明烧结后浆体与瓷体结合良好。点1、2的成分分析可知分别为玻璃相和金属铜，如表4所示。由图3可知，端电极内部玻璃相分布比较均匀，在端电极与瓷体界面处形成了比较连续的过渡层。点3的成分分析可知，过渡层中含有玻璃相和瓷元素。这是因为烧结温度达到软化点后，玻璃粉开始熔融，并逐渐润湿铜颗粒表面，部分熔融的玻璃聚集在端电极与瓷体之间，并随瓷体发生离子迁移，形成过渡层，保证了凝固后端电极与瓷体的连通性。

图4为铜电极浆料a烧结后及分别经镀镍液和镀锡液腐蚀后的表面形貌。

EDX分析显示，图4a中点4为金属铜。烧结后铜颗粒仍保留部分铜粉特征，粒径为2~3μm，且铜颗粒间存在缩颈，形成金属网络结构，但网络结构没有足够的驱动力进一步生长，因此端电极表面较为疏松。此外，端电极表面有球状颗粒析出。点5成分分析发现其为玻璃相。梁丽萍等指出，由于端电极内部玻璃软化温度较低，玻璃溢出表面，导致表面形成较大的玻璃气泡。腐蚀后端电极表面与烧结后形貌相比变化不大，玻璃气泡依然存在，如图4b、c所示，说明玻璃气泡的化学稳定性较强。 但表面导电性差的玻璃泡不利于后续在端电极上进行镍、锡的电镀。

图5为铜电极浆料b烧结后形成的铜端电极的横截面SEM图。

由图5a可知，铜端子电极内部玻璃相分布较图3a更加细小均匀，未发现大的玻璃相聚集，说明玻璃粉b的流动性强。铜电极浆料b烧结后，在端子与瓷体界面处形成较厚的过渡层。虽然两种不同粒径的玻璃粉的玻璃化转变温度接近，但玻璃粉b软化后流动性更强，容易粘附在端子与瓷体之间，并与瓷体发生反应形成过渡层，有利于提高界面结合强度。但同时，界面过渡层厚度的过度增加会妨碍部分内电极与外电极之间的有效连接，形成短路，降低MLCC的总电容量。

图6为铜电极浆料b烧结形成端电极后及腐蚀后的表面形貌。

相比于玻璃粉a，玻璃粉b更容易在端电极表面析出玻璃气泡。这可能是由于玻璃粉b的析晶温度较低，使玻璃晶体析出较早，导致玻璃粘度发生变化，阻止更多的玻璃下沉，从而引起玻璃溢流，在端电极表面析出更多的玻璃气泡。另外，铜颗粒粒径为4~5μm，烧结程度较图4a有进一步提高，表面更加致密。这是因为玻璃相粘度增大，使铜颗粒溶解变形速度变慢，铜颗粒尺寸增大，容易形成紧密连接，因此表面致密性提高。端电极经镀镍液腐蚀后，表面仍有玻璃气泡存在，平整度提高。 但经镀锡液腐蚀后，表面可见玻璃含量减少，表面出现少量孔隙，说明玻璃粉粒径减小，烧结后玻璃相的化学稳定性减弱。这可能是由于较多的玻璃晶体析出，玻璃相发生流动，产生相分离，导致成分不均匀，经较酸性的镀液腐蚀。

为了减少端电极表面玻璃气泡的析出，在玻璃粉b中添加了玻璃化温度较低、结晶较少的BaO-ZnO-B2O3玻璃粉，使复合玻璃粉有序软化，减少玻璃晶体的析出。

图7为铜电极浆料c烧结后形成的铜端电极的横截面SEM形貌。

端电极内部玻璃的分布与图3a类似，界面处过渡层厚度较图5b较小。烧结、腐蚀后的铜端电极表面形貌如图8所示。

BaOZnOB2O3的加入明显改善了端电极表面玻璃相的析出，复合玻璃相的浸润性比图6a中的玻璃相更好，更加均匀平整地镶嵌在端电极表面，表面形成了更加致密的铜网络结构。经镍镀液腐蚀后，表面的玻璃气泡出现明显的腐蚀现象，出现颗粒状颗粒，同时表面发现基体腐蚀，出现微量裂纹。经锡镀液浸泡后，玻璃进一步腐蚀，出现更多的细小结晶的玻璃相。但可以看出电极表面比较平整，无明显空洞，致密性较好，有利于在端电极上电镀镍、锡，保证镀层质量。

对于BaO-ZnO-B2O3玻璃粉的加入为何会削弱玻璃相的化学稳定性，郑伟宏通过对ZnO-B2O3-SiO2低熔点玻璃的结构与性能的探究，分析认为随着玻璃中ZnO含量的增加，Zn2+以[ZnO4]四面体结构进入玻璃网络结构，促使[BO4]结构向[BO3]结构转变，降低了玻璃的玻璃化转变温度Tg和软化点Ts，增强了化学稳定性，从而逐步增强了其耐酸性。 本工作中，BaO-ZnO-B2O3的加入降低了复合玻璃粉中ZnO的比例，削弱了玻璃相的化学稳定性，导致玻璃气泡及部分基体被镀镍液和镀锡液腐蚀的现象出现，而Tg和Ts的升高削弱了玻璃在低温下的流动性，降低了端电极与瓷体之间的过渡层厚度，避免了因界面​​玻璃含量过多而导致内外电极无法连接的问题，从而保证了MLCC良好的导电性能。

3 结论

（1）ZnO-B2O3-SiO2玻璃体系制备的浆体在烧结后，在端电极与瓷体界面处形成过渡层，在端电极表面出现玻璃泡结构，此玻璃泡耐酸性好，不利于电镀镍、锡。

（2）ZnO-B2O3-SiO2玻璃粉粒径减小，熔融后流动性增大，在界面处形成较厚的过渡层，端电极的烧结程度进一步提高。 但析晶温度随即降低，玻璃粘度更容易增大，导致端电极表面析出较多的玻璃气泡。

（3）在浆料中添加BaO-ZnO-B2O3玻璃粉，可以改善烧结玻璃泡的析出，减弱玻璃泡的化学稳定性。镀液腐蚀后的背电极表面比较平整、致密，无明显空洞，适合在多层陶瓷电容器铜端电极浆料中使用。