氧化钇负载镍催化剂的形貌调控及其在氨分解制氢中的应用

氧化钇负载镍催化剂的形貌调控及其在氨分解制氢中的应用

氧化钇负载镍催化剂的形貌控制及其在氨分解制氢中的应用

张荣斌, 涂子傲, 孟帅, 冯刚, 陆章辉, 余英志, Tomas Reina, 胡飞扬, 陈晓涵, 叶润平*

南昌大学化工学院应用化学研究所、江西省环境与能源催化重点实验室

【文献链接】

Zhang, RB.、Tu, ZA.、Meng, S. 等人。稀有金属 (2022)。

【背景】

气候变化和“碳中和”战略的提出，在当今推动了绿色、清洁和可再生能源的研究和发展，其中氢能是当今研究最为广泛的绿色清洁能源之一。然而，氢气作为能源载体，储存和运输较为困难。为了克服这些缺点，氨作为一种新型的氢能载体，因其更易于储存和运输，且能在不产生COX的情况下提供H2而受到越来越多的关注。本研究合成了4种不同形貌的Y2O3载体负载的Ni/Y催化剂，研究了氨分解反应催化活性与催化结构之间的关系。结果表明，Y2O3载体的形貌和晶粒尺寸显著影响催化性能。分析表明，由于催化剂比表面积大、碱度适宜、活性金属粒径小，Ni/Y11催化剂的活性最好，且氨分解完全。

【原文摘要】

催化性能与催化剂结构密切相关。本工作通过调控热液pH值制备了一系列不同形貌的Y2O3载体，采用浸渍法制备了系列Ni/Y2O3催化剂，并将其应用于氨分解产氢且不含碳氧化物。研究表明，Y2O3载体对镍纳米颗粒的尺寸和分散性有显著影响：Ni/Y11催化剂具有最小的Ni纳米颗粒和较高的Ni分散度，在空速为12000 mL∙h-1∙gcat-1、温度为650 ºC时实现氨完全分解。Ni/Y11催化剂的高活性主要归因于Ni纳米颗粒大的比表面积、合适的表面酸性和高分散性。

【文章重点】

1.采用水热法，通过调节pH值制备不同形貌的Y2O3；

2. Y2O3形貌影响负载镍纳米粒子的粒径和分散性；

3. 氨分解催化性能很大程度上取决于Y2O3的形貌；

4. Ni/Y11催化剂在600℃和650℃下75h反应中氨分解转化率达到100%且表现出良好的稳定性。

【简单的介绍】

近日，南昌大学化工学院张荣斌教授课题组在Rare上发表题为“氧化物的制备”的研究文章。研究采用水热法调节pH值制备不同形貌的Y2O3，研究发现Y2O3载体的形貌和晶粒尺寸显著影响氨分解产氢催化性能。

【图形分析】

图1 载体及催化剂样品的形貌测试结果：a Y2O3载体和Ni/Y样品的SEM图；b Ni/Y的TEM图

如图1所示，在pH=7时制备的Y2O3具有较大的不规则块状结构，平均厚度为64nm。当pH值增加到9时，Y2O3形貌变为棒状结构，平均直径为86nm。进一步增加pH值至11，Y2O3变得更细，呈现针状结构，平均直径为57nm。对于在pH 12时制备的Y2O3样品，Y2O3形貌变为更薄的纳米片，平均厚度为8.6nm。负载Ni纳米粒子后，催化剂样品表面变得不如载体表面光滑，在载体表面可以观察到Ni团簇，这在Ni/Y7和Ni/Y9催化剂中更为明显。Ni/Y7和Ni/Y9上NiO的平均粒径大于Ni/Y11和Ni/Y12上的NiO平均粒径。 该结果表明Y2O3的形貌直接影响镍纳米颗粒的尺寸。

图2 Ni/Y催化剂的H2-TPR图

在图2中，我们观察到所有样品在250-450 ºC范围内均有明显的还原峰，该还原过程归因于Y2O3上高度分散的NiO物质的还原。峰形和温度范围表明大部分NiO物质和分散性差的NiO物质被还原。随着峰的进一步分离，出现两个峰：（i）与Y2O3载体相互作用弱的NiO还原；（ii）与Y2O3载体相互作用强的高度分散的NiO还原。所有催化剂的还原峰的峰形和峰强度都非常相似，表明NiO的还原性不受Y2O3形貌的影响。

图3 Ni/Y催化剂的XPS图：a Ni 2p；b Y 3d

如图3所示，Ni/Y催化剂在855.0 eV附近出现了Ni 2p3/2主峰，在861.5 eV附近出现了卫星峰。同时可以注意到，所有催化剂的实际Ni 2p3/2结合能与NiO标准的结合能（855.0 eV）相一致，这表明Ni与Y2O3之间不存在强的电子相互作用。同时，该催化剂在872.9 eV处在表面附近出现了Ni 2p1/2主峰，在879.5 eV附近出现了卫星峰。Ni2+卫星峰的出现是由于Ni/Y催化剂中存在NiO造成的。Ni 2p1/2和Ni 2p3/2主峰表明催化剂中大部分Ni基本处于Ni2+状态，这意味着表面有部分Ni原子已经被氧化。 上述结果表明，Y2O3的形貌和尺寸不会影响Ni的电子性质，这与我们上述研究中的H2-TPR数据一致，Y2O3形貌和晶体尺寸的改变不会影响其化学状态。

图 4：Ni/Y 催化剂用于氨分解制氢的性能：a 400 ºC 时的 TOF、600 ºC 时的 NH3 转化率和 600 ºC 时的 H2 生成速率；b 在 GHSV 为 12,000 mL∙h-1∙gcat-1 时使用 Ni/Y9 和 Ni/Y11 在 600 ºC 和 650 ºC 下进行的稳定性测试

图4显示了Ni/Y催化剂

其顺序为Ni/Y9>Ni/Y7>Ni/Y12>Ni/Y11。Ni/Y11在GHSV为12,000 mL∙h-1∙gcat-1和600 ºC时的NH3转化率和H2生成速率分别为89.2%和11.92 mmol∙min−1∙gcat-1，优于文献报道的大部分负载型镍基催化剂。Ni/Y9和Ni/Y11催化剂在600 ºC和650 ºC、GHSV为12,000 mL∙h-1∙gcat-1条件下可稳定运行75小时。另外两种催化剂也表现出良好的稳定性，在整个操作时间范围内没有失活迹象。在稳定性测试过程中，Ni/Y11上的NH3转化率始终高于Ni/Y9，表明形貌效应在长期催化活性测试中是稳定的。

【概括】

综上所述，为了研究氨分解催化活性与催化结构之间的关系，合成了4种以不同形貌的Y2O3为载体的Ni/Y催化剂。结果表明，Y2O3载体的形貌和粒径显著影响催化性能。同时，催化剂评价结果表明，纯Y2O3载体不能催化NH3分解，而Ni物种是NH3分解产氢的活性物种。TEM和H2-TPD研究表明，不同的Y2O3载体形貌对活性金属Ni的粒径有显著影响，从而改变了Ni的整体分散度。在所有Ni/Y催化剂中，具有针状结构的Ni/Y11样品表现出最好的催化活性，因为该体系具有较大的比表面积、合适的碱度以及较小的活性金属粒径。因此，我们得出结论，可以通过控制Y2O3载体的形貌来微调和优化氨分解制氢的催化性能。

【关于作者】

张荣斌，南昌大学化工学院教授、应用化学系主任、江西省环境与能源催化重点实验室副主任。其课题组目前主要致力于碳、氢资源分子转化相关的热催化、光催化、电催化科学与技术研究，围绕能源、环境、材料、化工等领域的热点问题，在国际期刊发表学术论文100余篇，主持/参与国家级、省部级科研项目20余项。

叶润平，南昌大学化工学院特聘教授，主要从事羰基化合物制氢及催化加氢研究。曾在中国科学院福建物质结构研究所、美国怀俄明大学、中国科学院大连化学物理研究所学习和工作。在Nat..、ACS Catal.、Appl. Catal. B、J. Catal.、Rare Met.等期刊发表SCI论文40余篇，担任Coal & 、 等期刊的（特邀）编辑。