等离子体催化氨制氢氨分解技术的主要进展及研究重点

等离子体催化氨制氢氨分解技术的主要进展及研究重点

等离子体催化氨制氢

氨分解技术取得重大进展

目前实现氨分解的方法有热催化、电催化、非热等离子体（NTP）和非热等离子体催化等。1904年，等人首次用热催化的方法研究了氨分解反应，并评估了在不同温度和压力下氨分解速率。随着时间的推移，氨分解制氢反应很快引起了研究者的关注。1934年，Tyler等人提出在高压（7-14bar）下分解氨产氢，并证明此方法可以为小规模操作提供廉价的氢源，但对大规模制氢而言还不够。低压有利于氨的热催化分解，因此2001年研究者们将重点放在各种催化剂对低压氨分解效率的影响上，如果氨分解反应器不需要外部加热就能快速产氢，将大大降低能耗。2002年，等人开始研究各种催化剂对低压氨分解效率的影响。 选取Ag作为反应器电极，进行了首次氨分解电催化制氢试验，试验结果表明，在773～873k范围内，NH3转化效率为25～35%，反应器温度仍然较高。同年，马某等发现NTP为反应器提供能量，且能在较低温度下有效降解污染物。等离子体一般指部分或完全电离的、电中性的气体，含有大量激发粒子，此后NTP技术得到了广泛的研究。2006年，王某等研究了介质阻挡放电等离子体对氨分解的影响，结果表明，在450℃等离子体作用下，NH3的转化效率为17.8%。

尽管反应温度降低，但氨制氢效率太低，无法实现规模化生产。为了提高其效率，研究人员对低温等离子体分解氨的工艺进行了进一步的优化，特别是采用高性能催化剂或寻找最佳反应条件。例如2015年，王等比较了在不同负载的廉价金属（Fe、Co、Ni、Cu）催化剂下热催化和等离子体催化氨制氢的效率，并分别计算了两种方法的H2产率。结果表明，Co/γ'-Al2O3催化剂结合等离子体催化的NH3转化率为95.2％，而在相同条件和催化剂条件下，热分解法NH3转化率仅为15％。更重要的是，等离子体催化获得的H2产率比热催化提高了近5倍。表明等离子体催化有助于提高氨制氢的经济效率。2017年，孙等研究了等离子体催化在氨制氢过程中的催化作用。 计算了双金属催化剂与介质阻挡放电NTP联合作用下氨分解产氢的生产能力。研究结果表明，6Fe-4Ni/SiO2双金属催化剂在550℃时表现出较高的活性，NH3转化率可达99.3%，H2产率可达19.95mol·g-1·(kWh)-1，约为等离子体作用下单一金属催化剂的3倍。2023年，何某研究了固定放电频率下不同放电区长度下等离子体催化氨分解反应的效率。研究发现，当放电频率为10kHz时，放电区长度由3.0cm增加到3.5cm，等离子体催化反应NH3转化效率提高了2倍。从这些研究结果可以看出NTP与催化剂能产生明显的协同效应，在温和的条件下就能实现NH3-H2的转化。 这不仅避免了热催化氨分解操作温度高、效率低的结果，而且有利于提高H2的产率和经济性，为氨制氢开辟了一条具有良好应用前景的新道路。

非热等离子体源的选择

典型的介质阻挡放电电极结构：（a）介电层覆盖电极的一侧；（b）介电层覆盖两个电极；（c）介电层位于两个电极之间

用于氨NTP催化制氢的等离子体源很多，不同的等离子体源通过不同的方式激发可产生不同性质的NTP。目前放电激发是生产NTP的主要激发方式，根据激发电源的不同，NTP可分为直流放电、微波放电和射频放电。根据放电方式的不同，NTP可分为电弧放电（AD）、介质阻挡放电（DBD）、电晕放电（CD）和辉光放电（GD）。GD放电是当前NTP研究中一种重要的放电类型，但其工作电压较低（通常小于），产生的电子能量不高，不能广泛应用于工业生产。AD放电产生的等离子体通常工作在较高的压力、较高的电子密度和气体温度下。因此，虽然AD放电具有较高的H2产出能力，但NH3转化效率仅为36.8％。研究人员发现，这种现象是由于电弧等离子体反应器中的气体流速较低造成的。CD放电工作在常压和高压下。 它在非均匀场中具有比较稳定的局域自持放电现象，但难以获得大量的等离子体，因此获得的NH3转化效率较低。DBD放电产生的等离子体工作在大气压下，由于击穿电压高，放电空间中存在大量均匀分布的放电丝，使电子获得足够高的能量与反应气体碰撞，从而引起激发、电离和解离，导致NH3转化效率较高。因此DBD等离子体在氨制氢中可取得较高的效率。需要说明的是，脉冲DBD获得的H2能量产率高于交流DBD。由于脉冲DBD产生的电子温度更高、消耗更低，因此脉冲电源产生的DBD等离子体一般比交流电源产生的DBD等离子体效率更高。 同时，脉冲DBD放电不仅有利于等离子体在不消耗过多能量的情况下产生较低的气体温度和较高的活性粒子，而且可以避免放电丝形成电弧，从而保护反应堆不被电弧击穿。总的来说，DBD等离子体与催化剂结合用于氨分解反应的效率和对反应堆的损伤程度都很好。

DBD等离子体催化氨气制氢过程研究

DBD等离子体耦合催化氨制氢的反应途径

DBD等离子体催化氨分解的化学反应过程一般分为气相反应过程和表面反应过程。气相反应为纯等离子体反应。DBD在常压下放电，在反应器内产生等离子体，等离子体空间中的自由电子从电场获得足够的能量后，与NH3或NH3混合物中的原子或分子发生非弹性碰撞，激发或电离为高能电子，产生具有高化学活性的激发态分子、离子、原子和自由基。这些高活性物质将通过不同的气相反应生成目标产物H2。表面反应是物质处于催化剂表面时发生的化学反应。据了解，当催化剂加入DBD等离子体反应器后，首先NH3吸附到催化剂表面的活性位点上，形成表面吸附粒子NH3*。随后NH3*解离，最终脱附形成H2。 因此，除了自由基、离子、激发分子外，还会有粒子吸附在表面。

参考

朱娜,洪燕,钱锋,等. on-from: and [J]. of , 2024, 59 791-807.